167757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monofoszfonsavak aminosóinak előállítására 1677598 Eljárás szubsztituált ortofoszforsavak aminsóinak előállítására 167759Dekódoló berendezés távírók és hasonló gépek számára
167757 3 4 A találmány szerinti eljárásban előnyösen 1 mólekvivalens mennyiségű savat egy mólekvivalens mennyiségű bázissal reagáltatunk. Az így kapott sók különösen előnyösek. Kiváltképp előnyös katalitikus tulajdonsággal rendelkeznek azok a vegyületek, amelyeket az (I) általános képletű savak piridin, kinolin, izokinolin és ezek rövidszánláncú alkil-csoporttal, halogénatommal, acil-, acilamido-, ciano-, karboxil- vagy aldoximino-csoporttal szubsztituált változataival való reagáltatása útján állítunk elő. A kiindulási savak közül legelőnyösebbnek a foszfonsavat, etánfoszfonsavat, jódmetánfoszfonsavat, diklórmetánfoszfonsavat, triklórmetánfoszfonsavat és a brómbenzolfoszfonsavat találtuk. A találmány szerinti eljárással oly módon képezhetünk sókat, hogy egy vagy két savas funkciós csoportot közömbösítünk a bázissal. Általában mólekvivalens mennyiségű sav és bázis reagáltatását tartjuk előnyösnek. Kívánt esetben azonban eltérhetünk ettől a mólaránytól, éspedig molárisnál kisebb mennyiségű bázist használhatunk. Ekkor a kapott termék a só mellett kis mennyiségű szabad savat tartalmaz. Használhatunk azonban a molárisnál nagyobb mennyiségű bázist is; ekkor az egy- és kétbázisú só közötti összetételnek megfelelő sót kapunk. Előnyös lehet továbbá, hogy 2 mólekvivalens monoamint reagáltatunk egy mólekvivalens (I) általános képletű savval. Ekkor di-(monoamin)-sót kapunk. A bázist használhatjuk a savas funkciós csoportok semlegesítéséhez megkívánt teljes sztöchiometrikus mennyiséghez képest fölöslegben is. E fölösleg azonban nem lehet korlátlanul nagy, általában 5 mólnál nagyobb felesleget nem célszerű használni. Az optimális sav—bázis arány különböző tényezőktől, így a sav és a bázis természetétől, valamint a termék felhasználásánál jelentkező követelményektől, pl. az átalakítani kívánt penicillinoxid természetétől függ. Az optimális arányt célszerűen előzetes kísérletekben állapítjuk meg. Igen előnyös katalitikus tulajdonságokkal rendelkező sókat állíthatunk elő piridinből és diklórmetánfoszfonsavból. Az egyik ilyen sót lényegében mólekvivalens mennyiségű piridin és diklórmetánfoszfonsav reakciójával állítjuk elő; e vegyület a monopiridinium-diklórmetánfoszfonát. A másikat lényegében 2 mól piridin 1 mól diklórmetánfoszfonsavval való reakciója után állítjuk elő; ez a vegyület a dipiridinium-diklórmetánfoszfonát. A monopiridiniurn-diklórmetánfoszfonátot előnyösen oly módon állíthatjuk elő, hogy a piridint fokozatosan adagoljuk diklórmetánfoszfonsavnak egy poláris szerves oldószerrel, például egy ketonnal, így acetonnal vagy egy rövidszénláncú alkanollal így metanollal, etanollal, n-propanollal vagy izopropanollal készített oldatába. A monopiridinium-diklórmetánfoszfonát stabil, fehér kristályos vegyület, amely 142—145 °C-on olvad. A többi só hasonló módon állítható elő. A találmánytaz alábbi példákkal világítjuk megközelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa Alumíniumklorid (268 g, 2,0 mól), foszfortriklorid (88 ml, 1,0 mól), és kloroform (160 ml, 2,0 mól) keverékét 2 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot lehűtjük és metilénkloridba (700 ml) öntjük, a lombikot metilénkloriddal mossuk (2 x 150 ml), a mosófolyadékokat hozzáadjuk az oldathoz. A keveréket lehűtjük — 20 °C-ra, majd élénk keverés közben vizet 5| adunk hozzá (260 ml, 14,4 mól) olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet — 5 °C közelében maradjon. A vízadagolás befejezte után a keveréket 18 °C-ra melegítjük, és további 30 percig keverjük. A kicsapódott alumíniumtriklorid hexahidrátot leszűrjük, a szűrőn maradt anya-10 got metilénkloriddal mossuk (1 x500 ml; 2 x250 ml). A metilénkloridos oldathoz vizet adunk (40 ml 2,2 mól), a keveréket 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk a hidrolízis második lépcsőjének végrehajtása céljából. A metilénkloridot ledesztilláljuk, a maradékot meti-15 lénkloriddal (250 ml) kezeljük, melyet ugyancsak ledesztillálunk. A visszamaradó olajat 15 percig csökkentett nyomáson tartjuk (vízsugár-szívattyú) a feloldott HCl eltávolítására. Az olajat feloldjuk acetonban (500 ml), lehűtjük 0 °C-ra, és keverés közben piridint (63 ml) 20 csepegtetünk hozzá. A szilárd anyagot leszűrjük, hideg acetonnal mossuk (3 x 50 ml), egy éjszakán át vákuumban, szobahőmérsékleten szárítjuk. Nyers monopiridinium-diklórmetánfoszfonátot kapunk (197,4 g; 80,4%); op.: 141—142 °C. 25 A nyers sót keverés közben feloldjuk forrásban levő ipari (metanollal denaturált) etanolban (410 ml), a kristályosodás megindulásáig hűtjük, majd 3 órán át hűtőszekrényben tartjuk. A terméket acetonnal mos-30 suk (3 x 50 ml), vákumban 40 °C-onJszárítjuk, és monopiridinium-diklórmetánfoszfonátot kapunk (188,6 g; 77,3%); op.: 143—145 °C. A termék nem tartalmaz ionizálható kloridot (salétromsavban, ezüstnitráttal nem lépett fel zavarosság). 35 Elemi összetétele a C6 H 8 C1 2 N0 3 P képlet alapján: számított: C: 29,5; H: 3,3; Cl: 29,1: N: 5,7; P: 12,7%; talált: C: 29,9; H: 3,3; Cl: 29,1; N: 5,9; P: 12,3%. 2. példa A következő táblázatban megadott R szubsztituensek-45 kel helyettesített foszforsav 12,5%-os oldatát megfelelő oldószerben, a megfelelő bázissal kezeljük, cseppenként hozzáadva, míg további csapadék nem képződik. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, a reakcióhoz használt oldószerrel mossuk, vákuumban 20 °C-on szá-50 rítjuk. így megkapjuk a kívánt terméket, amelyet szükség esetén átkristályosítunk. A következő táblázatban megadjuk az (I) általános képletű savnak azokat a sóit, amelyeket a leírt módon 55 állítottunk elő. A táblázatban bemutatott savak mindegyike mono-bázikus sót ad, kivéve a triklórmetán-foszfonsavat, mely benzilaminnal a dibázikus sót adja. 60 3. példa A 2. példa szerinti módon az (I) általános képletű savakból az alábbi táblázatban felsorolt bázisokkal képezünk sókat. Ha mást nem említünk, a kapott sók 65 egybázisú sók. 2
