167736. lajstromszámú szabadalom • 4-fenil-3-tioalofansavamid-észtereket tartalmazó szelektív herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
3 167736 4 Megjegyezzük azt, hogy a találmány szerinti vegyület molekulájának A és B általános képletű tautomér alakjai léteznek. A találmány szerinti allofánsav-imidátok az E reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatók elő. Az E reakcióvázlatban R4 , R 5 é" R 2 szubsztituensek jelentése a fenti. Az E reakcióvázlat (1) egyenlete szerint a III általános képletű 2-tio-pszeudokarbamidot 1 mól bázissal felszabadítjuk a megfelelő klorid- vagy szulfát-származékából és egy oldószerben, például vízben, vizes etanolban vagy vizes acetonban 0 °C körüli hőmérsékleten izocianáttal reagáltatjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük fel és az oldószert desztillálással eltávolítjuk. A köztitermékként kapott IIIA általános képletű tioallofánsav-imidátot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk (ez a reakció teljesen megegyezik az „Organic Synthesis" című könyv 42, 87. oldala 4-fenil-3-tioaIlofánsav-imid-metilészter előállítására leírt eljárással). A köztiterméket egy ekvivalens mennyiségű trietilamint tartalmazó metilénkloridban egy ekvivalens menynyiségű klórhangyasavészterrel az E reakcióvázlat (2) egyenlete szerint reagáltatjuk. A metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, amikor jó tisztasági fokban a találmány szerinti B általános képletű tautomérnek megfelelő tioallofánsav-imidhez jutunk. A reakcióterméket tovább tisztíthatjuk, ha azt dimetilformamidban feloldjuk és víz hozzáadásával kicsapjuk vagy hexánból átkristályosítjuk. Az előbbi allofánsavimidátok' előállíthatók akként is, hogy a 2-tiopszeudokarbamidot először klórhangyasavészterrel, majd izocianáttal reagáltatjuk az F reakcióvázlaton bemutatott (3) és (4) reakcióegyenlet szerint, mely reakcióvázlatban R4 , R 5 és R 2 jelentése az E reakcióegyenletben megadottakkal egyezik. Az F reakcióvázlat (3) reakcióegyenlete szerint az V általános képletű 2-tiopszeudokarbamid-szulfátot és a klórhangyasavésztert vizes közegben körülbelül 0 °C-ra lehűtjük és fokozatosan két ekvivalens mennyiségű bázist adunk hozzá. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos kivonatot szárítjuk és bepároljuk, amikor nagytisztaságú köztitermék alakjában a VI képletű karbamidsav-alkilésztert kapjuk. Az F reakcióvázlat (4) reakcióegyenlete szerint a VI képletű köztiterméket metilénkloridban feloldjuk és egy ekvivalens mennyiségű izocianátot adunk hozzá. A reakciókeveréket néhány óra hosszat keverésben tartjuk, majd bepárolva az A általános képletű tautomérnek megfelelő allofánsavimidátot kapjuk. A terméket tovább tisztíthatjuk a fenti módszer alkalmazásával. A (2) és (3) reakcióegyenletekben alkalmazott k'órhangyasavészter közé tartozik a klórhangyasav-alkilészter, a klórtiohangyasav-alkilészter vagy klór-ditiohangyasav-alkilészter. A következő példákban a találmány szerinti eljárást közelebbről szemléltetjük. A példákban megadott részértékek egyéb megjelölés hiányában súlyrészben értendők. 1. példa 4-terc-butil-N-metil-tiokarbonil-1 -tioallofánsavimid-metilészter 5 139 rész 2-metil-2-tio-pszeudokarbamid-szulfáthoz 1000 rész 50%-os vizes metanolban 0 °C-on először 88 rész 50%-os nátriumhidroxidot, majd 200 rész tetrahidrofuránban 90 rész terc-butilizocianátot cse-10 pegtetünk. Az oldatból ezután a metanol és a tetrahidrofurán főtömegét egy forgóbepárlóban ledesztilláljuk, majd a maradékot szűrés után szárítjuk. 90 rész 4-terc-butil-l-tioallofánsavimid-metilészterhez jutunk, amelynek olvadáspontja 102—104 Cr. 15 5,67 rész fenti vegyülethez és 4 rész trietilaminhoz 50 rész metilénkloridban 0 C°-on 5 rész metilénkloridban feloldott 3,3 rész klórtiohangyasav-metilésztert csepegtetünk. Az oldatot éjjelen át keverjük és egyszer vízzel mossuk. Szárítás és az oldószernek egy forgó-20 bepárlóban való ledesztillálása után 3,8 rész 4-terc-butil-N-metil-tiokarbonil-1-tioallofánsavimid-metilészterhez jutunk, amelynek olvadáspontja 102—105 C°. 2. példa 25 4-terc-butil -N-metoxik arbonil -1 -tioallofánsavimidát Az 1. példa szerint előállított 5,67 rész 4-terc-butil-1-tioallofánsavimid-metilészterhez és 4 rész trietil-30 aminhoz 50 rész metilénkloridban 0 C°-on 2,8 rész klórhangyasav-metilésztert csepegtetünk 5 rész metilénkloridban. Az oldatot éjjelen át keverjük és egyszer vízzel mossuk. Szárítás és az oldószernek forgóbepárlóban történő bepárlása után olajhoz jutunk, amely ki-35 kristályosodik. Hexánnal történő eldörzsölés után 1,9 rész 4-terc-butil-N-metoxikarbonil-1-tioallofánsav-imidáthoz jutunk, amelynek olvadáspontja 87—90 C°. 3. példa 40 4-izopropil-N-metoxikarbonil-1 -tioallofánsavimid-metilészter 69,5 rész 2-metil-2-tiopszeudokarbamid-szulfát és 45 47 rész klórhangyasav-metilészter keverékéhez 1000 rész vízben 0 C°-on 56,9 rész káliumhidroxidot csepegtetünk 200 rész vízben feloldva. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos kivonatot szárítjuk 50 és az oldószert forgóbepárlóban ledesztilláljuk, amikor 45 rész N-(l-amino-l-metil-tiometilén)-karbaminsav-metilészterhez jutunk, amelynek olvadáspontja 72— 77 C°. 74 rész fenti vegyületet és 47 rész izopropil-izocianátot 55 300 rész metilénkloridban éjjelen át keverünk. Az oldószert reagáltatás után forgóbepárlóban ledesztilláljuk, így 113,6 rész 4-izopropil-N-metoxikarbonil-l-tioallofánsavimid-metilészterhez jutunk, amelynek olvadáspontja 129—132 C°. 60 A következő allofánsavimidátokat a fentiekhez hasonló módon készítjük: 4-ciklopentil-2-metil-N-metoxikarbonil -1 -tioallofánsavimid-metilészter, 4-ciklohexil-2-propil-N-metoxikarbonil -1 -tioallofánsav-65 imid-metilészter. 2
