167651. lajstromszámú szabadalom • Formamidin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására
3 167651 4 Az egyik előállítási módszer abban áll, hogy valamely (VI) általános képletű N-fenfl- N'.N'-dialkflformamidint valamely (Vtf) általános képletű N,N-diszubsztituált karbamoil-halogeniddel reagáltatunk az A reakcióvázlatban ábrázolt módon. Az adott esetben feleslegben vett (VI) általános képletű vegyülethez a 5 (VŰ) általános képletű N,N-diszubsztituált karbamoühalogenidet igen lassan adagoljuk. A reagáltatást 5—30 órán át mintegy 50 °C és mintegy 150 °C közötti hőmérsékleten végzett hevítés útján foganatosítjuk. Igen kedvező eredményeket 10 kapunk, ha a reakcióelegy hőmérsékletét 90 C és 100 °C között, és a reakcióidőt 10 óra és 20 óra között választjuk meg. Bár beállíthatjuk a reakcióelegy hőmérsékletét 90 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre is, azonban ebben az esetben a reakcióidő 15 természetszerűleg hosszabb, míg ha a reakcióelegy hőmérséklete a 100 °C-t meghaladja, akkor egyre növekvő mértékben formamidin-hidroklorid képződik. A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyüle- 20 tekként alkalmazható (VI) általános képletű formamidinek önmagában ismert módon állíthatók elő, például valamely (IV) általános képletű komplexvegyulet — ahol Ra, R3 és R 4 jelentése a fenti, míg A -POa a a —, -COO-, -SOG- vagy -SOaCl- cso- 25 portot jelent — és valamely, gyűrűjén adott esetben helyettesített anilin-származék reagáltatása útján Bredereck és munkatársai által kidolgozott módon (Chem. Ber., 92, 837 (1959). Az alábbi (IV) általános képletű komplexek alkal- 30 mázhatok a legkedvezőbb eredményekkel: R3 = R4 = metücsoport, Rj = hidrogén; Ra = R3 = R4 = metücsoport: R3 =fenilcsoport,R 2 = R 4 = metücsoport; R2 = fenücsoport, R3 = R4 = metücsoport. . 35 Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló másik módszer abban áll, hogy valamely (VIII) általános képletű N-fenü-N'Jí'-dialkÜ-l-halogén-formamidint valamely (Dí) általános képletű N,N-dialkü-formamidinnel reagáltatunk, az utóbbi vegyü- 40 let kis feleslegének jelenlétében. A reagáltatást a B reakcióvázlatban ábrázoljuk. A reagáltatást vagy szobahőmérsékleten 24-48 órán át, vagy pedig visszafolyató hűtő alkalmazásával közel 130 °C-on néhány perc alatt foganatosítjuk. *5 A reagáltatásban kiindulási vegyületekként használt (Vili) általános képletű vegyületek önmagában ismert módon állíthatók elő, így például egy dialküamin és egy (adott esetben helyettesítet) N-fenü-izonitril-diklorid reagáltatása útján, ahol az utóbbi ve- 50 gyület a megfelelő formanflid klórozása útján állítha-1 tó elő (Angewandte Chemie, Int. Edition, 5-6 kötet, 8. szám, 649-665 (1967). A (VEI) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá egy triszubsztituált karbamid-származék és 55 foszfor(V)-klorid reagáltatása útján az 1 243 647 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett módon is. A találmány szerinti eljárással többek között az alábbi, az (I) általános képlet alá eső vegyületek állíthatókelő: *° N-fenü-N-(N,N-dmetü-karbamoÜ)-N'Jí'-dimetÜ-formamidinium-halogenid, N-(4-klór-fenÜ) -N-(N,N-dimetü-karbamofl) -N',N'-dimetÜ-formamidinium-halogenid> • g5 N-(3,4-diklór-fenil) -N-(N,N-dimetü-karbamoÜ) -N'^'-dimetfl-formamidinium-halogenid, N<3,4-diklór-fenü>N- (N,N-dimetü-karbamoü) -N' ,N'-metü-etü-formamidinium-halogenid, N-(3,4-diklór-fenÜ) -N-(N,N-metfl-propü-karbamoü) -N^'-dtoetfl-formami<lMum-halogenid, N-(3 ,4-<Iiklór-fenü)-N-(N,N-metfl -propü-karbamoü)l-metü-N^N'-dimetfl-formamidinium-halogenid, N-(3,4-diklór-feml)-N-(NJSÍ-metfl -n-butfl-karbamoÜ) -N'.N'-dietÜ-fromamidinium-halogenid, N-(3,4-diklór-fenü) -N-(N,N-metfl-n-butfl-karbamoÜ) - l-metfl-N',N'- dimetü-formamidinium-halogenid, N-(3-klór-4- metoxi-fenü)-N-(N,N-drmetü-karbamoü) -N'^'-<h^etü-formaniidinium-halogenid, N-(4-bróm-fenü>N- (N,N-dimetfl-karbamofl) -N'JN'dimetil-formamidinium-halogenid, N-(3-trifluormetfl-fenfl) -N-(N,N-dimetü-karbamoÜ) -N'Jí1 -dimetü-formamidinium-halogenid, N-(3-trifluormetÜ-feml)-N- (N,N-dimetfl-karbamoü) -l-metfl-N'Jí'-dimetü- formamidinium-halogenid, N-(4-trifluormetfl-feml)-N-(N,N-dimetfl-karbamoü) -N',N'-dimetÜ- formamidinium-halogenid, N-(4-etfl-fenü)-N-(N^-dimetü-karbamoü) -N'JSf'-dimetfl-formamidinium-halogenid, N-(4-izopropil-fenü) -N-(N,N-dimetfl-karbamoÜ) -^N'-climetfl-formamidimum-halcgenid, N-(4-izopropÜ-fenü) -N-(N,N-dimetfl-karbamoü) -N', N'-dietfl-formamidinium-halogenid, N-(4-izopropÜ-feml) -N-(N,N-metÜ-etü-karbamoü) -N' ,N '-dánetü-formamidinium-halogenid, valamint N,N-metfl-propü- és N,N-metü-n-butfl-homológjai, N-(3-klór-4-izopropÜ-fenü) -N-(N,N-dimetü-karbamofl) -NSN'-dimetü-formamidimum-hdogenid, valamint N,N-metü-etÜ-, N,N-metü-propÜ- és N Jí-metü-n-butühomológjai, N-(4-izopropü-fenü) -N-(N,N-dimetü-karbamoU) -N'metÜ-formamidinium-halogenid, N-(3-klór-4-metü-fenü) -N-(N^-dimetÜ-karbamoü) -^N'-dimetü-formamidinium-halogenid, N-(4-terc-butü-fenü)-N- (N,N-dimetü-karbamoü) -N', N'-dimetü-formamidinium-nalogenid, valamint N,N-metü-etfl- és N,N-metü-propÜ-homológjai, N-(3,4-diklór-fenü) -N-(N-metÜ-N-butÜkarbamoü) -N' N'-dímetü-formamidinium-halogenid, A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. A példákban egyrészt az (I) általános képletű vegyületek előállítását, másrészt herbicid hatásukra vonatkozó kísérleteinket ismertetjük. Az előállított (I) általános képletű vegyületek azonosítására magmágneses rezonancia-spektrumuk (NMR) is szolgál. A spektrumot hexadeuterált dimetü-szulfoxidban vettük fel 60,000 mc/s értékkel, belső referenciaanyagként tetrametfl-szüánt használva. A protonok azonosítására a ppm-ben kifejezett NMR-sávok (S) szolgálnak, míg az S és az M betűk szingulettet és multiplettet jelölnek. Az első öt példában az első eljárásváltozat szerint állítjuk elő a céltermékeket. 1. példa N-(3,4-Diklór-fenil)-N-(N,N-dimetil-karbamoil)N',N'-dimetil-formamidinium-klorid előállítása 21,7 g (0,1 mól) N-(3,4-diklór-fenil) -N'^N'-dimetüformamidinhez 12 óra leforgása alatt 90 °C-on 10,75 g (0,1 mól) N,N-dimetü-karbamoü-kloridot, majd a kapott elegyhez még 40 ml etü-acetátot adunk.
