167586. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzo (D,F) (1,3) dioxepinek előállítására
3 167586 4 Az (I) általános képletű vegyületeket a találmányunk szerinti eljárással 40—60%-os termeléssel állítjuk elő 2-6 órás reakcióidő alatt a (II) általános képletű biszfenol — • amely képletben X jelentése hidrogén-, klór vagy brómatom - és a (III) általános képletű dihalogén vegyület - aholJ^i és Rj jelentése 5 a fent megadott, Hal pedig klór- vagy brómatomot jelöl — oldószer és bázis jelenlétében kivitelezett reakciójával. A találmány szerinti eljárással az ismert vegyület is előállítható. A (II) általános képletű kiindulási biszfenoloklO ismert vegyületek [J. Chem. Soc, .101 1972 (1912)], a (III) általános képletű dihalogén vegyületek szintén ismert és kereskedelmi forgalomban lévő anyagok. A (II) és (ül) általános képletű vegyület reakcióját előnyösen poláros oldószerben hajtjuk végre. 15 A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítás! módja szerint abban az esetben ha (III) általános képletű kiindulási vegyületként mono- vagy dikarbonsavésztert használunk, reakcióközegként a kiindulási észter alkilcsoportjának megfelelő alifás alkoholt 20 alkalmazunk, bázisként pedig alkálifémet (pl. nát/ riumot) 'vagy alkálifém-alkoholátot (pl. nátrium-alkoholátot) veszünk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyös ,. foganatosítási módja szerint, abban az esetben, ha (III) általános képletű kiindulási vegyületként monovagy dikarbonsavat használunk, reakcióközegként vizet, bázisként pedig alkálifém-hidroxidot (pl. nátrium-hidroxidot) alkalmazunk. Ugyancsak a találmány szerinti eljárással, kívánt esetben, a (II) általános képletű biszfenol és a (III) általános képletű dihalogénvegyület reakciójával előállított (I) általános képletű karbonsavat, illetve karbonsavszármazékot ismert módon más, szintén (I) általános képletű karbonsavszármazékká, illetve karbonsavvá alakítjuk. Továbbá, ugyancsak a találmány szerint az (I) általános képletű karbonsav a megfelelő (I) általános képletű karbonsavészterré alakítható, amely szintén (I) általános képletű karbonsavészterré átészterezhető. Ugyancsak a találmány szerint, az (I) általános képletű karbonsavészter (f) általános képletű karbonsavvá hidrolizálható. Szintén a találmány szerint, az (I) általános kép- 45 létű karbonsavészter (I) általános képletű karbonsavamiddá amidálható, amely szintén (I) általános képletű karbonsavvá hidrolizálható. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük: 1. példa 55 2,10-diklór-6-etoxikarbonil -dibenzo [d,f] [1,3] dioxepin előállítása 10,0 g (0,039 mól) 2,2'-dűiidroxi-5,5' -diklór-bifenilt oldunk 5,48 g (0,137 mól) nátrium-hidroxid 30%-os vizes oldatában, majd pedig 100 C -on hozzá- bU csepegtetünk 6,52 g (0,051 mól) diklórecetsavat és utána 100 C°-on 2,5 óráig kevertetjük a reakcióelegyet. Sűrű fehér kristályos termék válik ki, amit 300 ml vízzel hígítunk, félóráig kevertetünk és szűrünk, majd vízzel semlegesre mossuk. A mosófolyadékot egyesítjük az anyalúggal. Külön a szilárd anyagot és a lúgos mosófolyadékot 13 sósavoldattal savanyítjuk, az elsőből 7,1 g 148-166 C° olvadáspontú, a másikból 3,1 g 152-158 C° olvadáspontú tennék keletkezik. Ezek feltehetően a kiindulási biszfenollal szennyezett „sav"-ak. Egyesítjük a két anyagot és 8 ml etanollal kloroformban p-toluolszulfonsav katalizátorjelenlétében direkt észterezést hajtunk végre. Az oldatot a reakció befejezése után háromszor 20 ml 8%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel extraháljuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert lepároljuk, a maradék 5,2 g (50%), olvadáspont: 82-84 C . A vizes fázisból savanyítással 5,0 kiindulási anyag (olvadáspont: 159—165 C°, nyeredék: 40%) nyerhető vissza. A végterméket etanolból átkristályosítjuk, súlya 2,5 g (20%). Elemzés Ci6 H 12 Cl 2 0 4 (Ms. 339,186) összegképlet alapján: C H Cl Számított: 56,65%; 3,57%; 20,91%; Talált: 56,94%; 3,73%;20,83%. 2. példa 6,6-dietoxikarbonil -2,10-diklór-dibenzo [d,f] [1,3] dioxepin előállítása 18,7 g (0,073 mól) 2,2'-dihidroxi-5,5'- diklór-bifenilt dinátriumsóvá alakítunk át abszolút etanolban 3,35 g (0,146 mól) fémnátriummal. Az etanolt ezután lepároíjuk, a dinátriumsót 200 ml abszolút xilolban szuszpendáljuk és keverés, forralás közben beadagolunk 22,26 g (0,070 mól) dibróm-malonésztert. Ezután 5-6 óráig forraljuk a reakcióelegyet visszafolyós hűtő alkalmazása mellett. A reakció végén az oldatot vízzel kétszer extraháljuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert lepároljuk, a maradékot metanollal kristályos állapotba hozzuk. 14,3 g terméket kapunk, olvadáspont: 88-91 C°. Metanolból való átkristályosítás után súlya 10,0 g, olvadáspont: 93-94 C°. Az anyalúgból további 1,8 g nyerhető ki. Az össztermelés 11,8 g (42%). Elemzés Ci9 H 16 Cl 2 0 6 (Ms. 411,251) összegképlet alapján: C H Cl Számított: 55,49%; 3,92%; 17,24%; Talált: 56,05%; 4,22%; 17,76%. 3. példa Dibenzo [d,f] [1,3] dioxepin-6-karbonsav előállítása 23,5 g (0,091 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-bifenilt oldunk 12,9 g (0,322 mól) nátrium-hidroxidból készített 40%-os oldatban és 100 C°-on ebbe becsepegtetünk 15,4 g (0,119 móf) diklór-ecetsavat. A reakcióelegyet ezután 100 C -on tartjuk 3 óráig. Sárga csapadékkiválás észlelhető. Vízzel és 13 sósavoldattal hígítjuk és 100 C°-on félóráig melegítjük, majd szűrjük és vízzel mossuk. 17,9 e (63%) terméket kapunk, olvadáspont: 183-186 C . Benzin-benzol (1:1) elegyéből átkristályosítjuk, súlya 12,5 g (44%), olvadáspont: 186-187 C°. (Keverék-olvadáspont a kiindulási bisz-fenollal: 97-120 C°). Elemzés Ci4H 8 Cl 2 0 4 (Ms. 311,132) összegképlet alapján: C H Cl Számított: 54,05%; 2,59%; 22,79%; Talált: 54,07%; 2,59%; 22,76%. 2
