167498. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfolán előállítására butadiént tartalmazó heterogén összetételű szénhidrogén gázelegyekből
3 167498 4 A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi, hogy a pirolíziskor elsődlegesen keletkező durva szétválasztás után kapott C4 -frakció és kéndioxid közvetlen reagáltatásával a butadién elkülönítése nélkül lehessen butadién-szulfont előállítani, tehát ne kelljen sem a többlépcsős szintéziseket elvégezni, sem a C4 -frakció komponenseit fizikai szétválasztással vagy más módszerrel kinyerni. A találmány alapja az a felismerés, hogy a butadién kéndioxiddal butadién-szulfont eredményező reakcióba vihető anélkül, hogy a butadién mellett a C4 -frakcióban jelenlevő számos más telített és telítetlen szénhidrogén ezt megakadályozná, vagy a kéndioxiddal reagálna. Ez a felismerés azért meglepő, mert az irodalom szerint a kéndioxid a butadién mellett levő olefinekkel reagál, tehát zavarja a butadién-szulfon kinyerését, így például izobutilénnel, butén-1-gyel és butén-2-vel komplexet képez. Butén-1-gyel gázfázisban szulfonsav, folyadékfázisban poliszulfon képződik. (Encyclopedia of Polymer Sei. and Techn. Vol. 9 köt. 463-465 old., John Wiley and Sons, Inc., USA, 1968.) A találmány további alapja az a felismerés, hogy oldószer alkalmazása is szükségtelen ilyen reakcióban, mert a butadién mellett levő egyéb szénhidrogének mintegy oldószerként használhatók a reakcióban. Fentiek alapján a találmány eljárás szulfolán (tiofén-1,1-dioxid) előállítására butadién és kéndioxidnak inhibitor jelenlétében végzett reagáltatása, majd a képződött butadién-szulfon hidrogénezése útján azzal jellemezve, hogy egy telített és telítetlen nyílt szénláncú és/vagy ciklikus szénhidrogénekből álló olyan elegyet használunk, melyben a butadién-tartalom 5-95%, a butadién: kéndioxid arány 1 :0,5-5 előnyösen 1 :2-3, és a butadién : inhibitor arány 100:0,01-10, előnyösen 100 :0,1-5 és az elegyet 50-150 C°-on, előnyösen 125—50 C°-on tartva játszatjuk le a reakciót, a visszamaradó szénhidrogéneket és kéndioxidot pedig desztillálással, könnyűpárlat esetén lefúvatással távolítjuk el. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei közül a következőket ismertetjük: — nincs szükség tiszta butadién előállítására, hanem viszonylag kis koncentrációban jelenlevő butadién gyakorlatilag ugyanúgy hasznosítható, mintha tömény lenne, — a kéndioxiddal történő reagáltatás után, a maradék, tehát a többi komponens változatlanul kinyerhető és feldolgozható, például polimerizál;ható vagy hidráiható, azaz a C4 -frakció gyakorlatilag teljes egészében hasznosítható, — szükségtelenné teszi oldószer alkalmazását, — bármilyen százalékos összetételű butadiént tartalmazó szénhidrogén elegy felhasználható az eljárás megvalósításához, — az eljárás igen jól alkalmas folyamatos üzemeltetésre. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az 5 alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 1. példa 10 10 literes saválló, keverővel ellátott, fűthető-hűthető autoklávot oxigénmentesítünk, majd bemérünk acetonos szárazjéggel hűtött edénybe kondenzált 1220 g kéndioxidot. Ezután 25 g hidrokinont adunk hozzá, és az autoklávot lezárjuk. 15 Nyomásálló edényből inert gáz segítségével beadagolunk az autoklávba 2140 g C4 -frakciót, amely 40% butadiént tartalmaz. A keverőt megindítva bekapcsoljuk a fűtést, 110C°-ig felfutjuk a rendszert, és állandó keverés mellett ezen a hőfokon 20 tartjuk 15-30 percig, majd lehűtve 70 C°-on tartjuk 2 órán át, és tovább hűtve 65 C°-on további 3 órán át. A reakció lejátszódását a butadién-tartalom mérésével állapítjuk meg. Amikor a butadién-tartalom 1—3%-ra lecsökken, a maradék gázt 25 lefúvatjuk (további hasznosítás esetén kinyerjük, például kondenzálással), az autoklávot szétszereljük és a még folyékony állapotú butadién-szulfont és a poliszulfont 25% vizes vagy alkoholos oldatban derítve melegen szűrjük, majd kristályosítjuk. (Op. 30 63-64 C°). Kitermelés: 1270 g (75%-os hozam). A kristályos butadién-szulfont 20% alkoholos oldatba visszük és 50 C°-on szilikagélre felvitt palládium katalizátoron 40 atmoszférás hidrogén nyomáson szulfolánná alakítjuk (93%-os hozam). 2. példa Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el 40 azzal az eltéréssel, hogy 1045 g kéndioxidot és 1680g C4 -frakciót, amely 25% butadiént tartalmaz, mérünk be. Az autoklávot állandó keverés mellett felfutjuk 115C°-ra, majd 65 C°-ra hagyjuk lehűlni, és ezen a hőfokon tartjuk még 3 órát, 45 majd a továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. Kitermelés: 1080g (88%-os hozam). A keletkezett butadién-szulfont Ni-cromit katalizátoron 35 C°-on 20 atmoszféra hidrogén nyomáson hidrogénezzük szulfolánná (90%-os hozam). 50 A maradék gázt kéndioxidmentesítő (semlegesítő) oszlopon átvezetjük, és utána megfelelő katalizátoron polimerizáljuk. 55 3. példa Az eljárást a csatolt 1. ábra kapcsán ismertetjük. Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására szolgáló berendezés egy előnyös kiviteli 60 alakjának vázlata. 3 literes saválló 1 edénybe adagolunk szobahőfokon óránként 4,12 kg 35% butadién-tartalmú C4 -elegyet és 2,82 kg kéndioxidot, amelyben 2% hidrokinon van oldva. Az 1 edényben megkevert S5 elegyet a betáplálás mértékének megfelelően a 2
