167426. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új izotiocianobenzazolok előállítására
167426 19 Az alábbiakban további, az előző táblázatban szereplő vegyületek előállítását ismertetjük: 2-terc-butil-j6-izotiociano-benztiazol előállítása 96 g 2-terc-butil-6^nitro-benztiazolt 1000 ml dioxánban oldunk és 10 g Raney-nikkel hozzáadása után 28,5 1 hidrogénnel először szobahőmérsékleten, majd 40—50 C° hőmérsékleten hidrogénezzük. A katalizátort ezután leszívatjuk, és a keletkezett 6-amino-2-terc-butil-benztiazol dioxános oldatához egy óra alatt 10—15 C° hőmérsékleten keverés közben 60 g tiofoszgén és 110 ml dioxán elegyét csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át tovább keverjük. Az elegyet 1800 ml vízzel hígítjuk és még egy órán át keverjük. A kívánt 2-terc-butil-6-izotiociano-benztiazolt (2.8 vegyület) leszívatjuk, vízzel mossuk és nedvesen 500 ml acetonitrilből átkristályosítjuk. Kitermelés: 83,4 g. Op. 93—95 C° 7-izotiociano-2-trifluormetil-benztiazol előállítása 7 ml tiofoszgén 25 ml dioxános oldatához 12,4 25 g 7-nitro-2-trifluormetil-benztiazol katalitikus hidrogénezésével előállított 7-<amino-2-trifluormetil-benztiazol 120 ml dioxános oldatát csepegtetjük 10—15 C° hőmérsékleten. Az elegyet 1 órán át 10—15 C°-on, majd 15 órán át szoba- 30 hőmérsékleten keverjük, 200 ml vízzel hígítjuk, még egy órán át keverjük, kloroformmal extraháljuk és 2 n nátriumklorid-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepárlás, majd desztillálás után a 7-izotiociano-2-trifluormetil-benz- 35 tiazolt (2.21 vegyület) izoláljuk, fp. 92 C°/0,2 Hgmm. Kitermelés: 11,9 g. 20 pontú 2-n-butiltio-6-izotiociano-benztiazolt (2.38 vegyület) kapunk. Kitermelés: 22,5 g. 6-izotiociano-2-metoxi-benztiazol előállítása 5 8,4 g 6-amino-2-metoxi-benztiazolt 180 ml éter és 45 ml benzol elegyében oldunk. Az oldathoz 8—10 C° hőmérsékleten 5,1 ml tiofoszgén 45 ml benzolos oldatát és 15,4 g nátrium-10 hidrogénkarbonát 165 ml vizes oldatát csepegtetjük, ez utóbbival a pH-értéket 5 és 8 között tartva. Az elegyet további fél órán át 10 C°-on keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk, háromszor jég—víz eleggyel mossuk, magné-I3 ziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. A maradékot forró ligroinban oldjuk, aktívszénnel kezeljük és melegen szűrjük. Lehűtés után a 6-izotiociano-2-metoxi-benztiazol válik ki. (2.35 vegyület.) Op. 98—103 C°. Kitermelés: 5,3 g. 20 2-izopropil-5-izotiociano-benztiazol előállítása 40 13 g 5-amino-2-izopropil-benztiazolt 163 ml dioxánban oldunk, 10—15 C° hőmérsékleten keverjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten keverés közben 9,9 g tiofoszgén és 14 ml dioxán 45 elegyét csepegtetjük hozzá, és a reakcióelegyet még egy órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. Az elegyet ezután kétszer 40—40 ml kloroformmal kirázzuk, a kloroformos fázisokat vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk 50 és bepároljuk. A maradékot desztillálva a 2-izopropil-3-izotiociano-benztiazol (2.18 vegyület) 0,1 Hgmm nyomáson 138—139 C°-on desztillál át. Op. 34—36 C°. Kitermelés: 13,0 g. 55 2-n-butiltio-6-izotiociano-benztiazol előállítása 30 g 6-amino-2-n-butiltio-benztiazolt 100 ml dioxánban oldunk és 10 C°-on 18,2 g tiofoszgén 60 50 ml dioxános oldatához csepegtetjük. 20 órás, szobahőmérsékleten történő keverés után az elegyet 150 ml vízzel hígítjuk, 2 órán át keverjük és szűrjük. A csapadék petroléterből történő átkristályosítása után 64—67 C° olvadás- 65 6. példa: 5(6)-izotiociano-2-metil-benzimidazol előállítása (3.2 képletű vegyület) 40 g 5(6)-amino-2-metil-benzimidazol, 270 ml kloroform és 67 ml víz elegyébe 0—5 C°-on keverés közben 54,4 g nátriumhidrogénkarbonát 800 ml vízzel készített oldatát és 37,5 g tiofoszgén 67 ml kloroformmal készült oldatát egyidőben becsepegtetjük oly módon, hogy az elegy semleges kémhatású legyen. A reakcióelegyet ezután 7 óra hosszat 0—5 C°-on keverjük, utána a szuszpenziót leszívatjuk, majd kloroformmal és kevés vízzel utánamossuk. A nedves szűrőlepényt hidegen 800 ml alkoholban oldjuk Hyflosupercel-en átszűrjük az ily módon készített oldatot, utána 0 C°-ra hűtjük és ezt követően 1000 ml vízzel kicsapjuk. A csapadékot leszívatjuk és 45 C°/12 Torron szárítjuk. Ily módon az 5(6)-izotiociano-2--metilbenzimidazolt kapjuk. Kitermelés: 42,8 g. Op. 217—219 C°. 2-n-propiltio-5(6)-izotiociano-5(6)-izotiociano-benzimidazol előállítása (3.19 képletű vegyület) ' 30,8 g 5(6)-amino-2-n-propiltio-benzimidazol, 300 ml aceton és 32,5 g kálciumkarbonát elegyéhez keverés közben 0 C°-on hozzácsepegtetjük 19,3 g tiofoszgén 30 ml acetonnal készített oldatát, majd a reakcióelegyet négy óra hosszat 0 C°-on keverjük. A csapadékot ezután leszívatjuk, hígított ecetsavval elkeverjük, ecetsavetilészterrel extraháljuk és aktívszénnel kezeljük, utána a szenet szűréssel eltávolítjuk, petroléterrel hígítjuk és szűréssel ismét elválasztjuk. Az oldatot szárazra pároljuk, a maradékot forró acetonitrilben oldjuk és az oldatot vízzel hígítjuk. Ezután az oldatot lehűtjük és a kivált csapadékot leszívatjuk. Ily módon a 2^n-propiltio-5(6)-izotiociano-benzimidazolt kapjuk. Op. 142—145 C°. Kitermelés: 17,4 g. 10
