167394. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2'4,4'6,6' hexanitrosztilbén előállítására

167394 5 6 vezettünk, a harmadik készülékbe a puffer oldatot, a negyedikbe a kicsapó oldatot adagoltuk, amelyet szintén pontosan mórtünk. A negyedik készülékben a termék kiválik, ezért ezt a berendezést az előzőeknél erőteljesebben kevertük. Az utolsó leakcióedényből a reakcióelegy folytonos elválasztó berendezésbe került, amelyben az anyalúgot választottuk el a reakcióterméktől. A folyamatos üzemeltetés esetében a kitermelés 5—10%-kal nagyobb volt, mint a példákban megadott szakaszos kísérleteké, az így kapott HNS élesebben olvadt és olvadáspontja 315—316 °C — volt. Találmányunk szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik anélkül, hogy oltalmi igényünket ezekre korlátoznánk. 1. példa 250 ml-es, mechanikai keverővel, hőmérővel, levegőbevezetővel és adagolótölcsérrel ellátott gömblombikba 4,54 g (0,02 mól) TNT-t mérünk be, majd 50 ml dimetil-formamidot és 1 ml Siccol NCo 6 kereskedelmi néven forgalomba hozott kobalt-naftanát katalizátor oldatot adunk hozzá. A keverést megindítjuk és a TNT feloldódása után 25 °C-on 45 perc alatt 10 ml 2 mólos metanolos kálium-hidroxid oldatot csepegtetünk hozzá, miközben 100 ml/perc sebességgel levegőt buborékoltatunk a reakcióelegyen keresztül. A káliumhidroxid oldat becsepegtetése után, levegő bevezetés mellett, azonos hőfokon 15 perces utóreakciót tartunk. Ezután 5 ml piridinből és 2,5 ml tömény ecetsavból készített puffer oldatot adunk a rendszerhez, majd a reakcióelegy hőmérsékletét levegőbevezetés és keverés mellett 5 °C-ra melegítjük fel és 15 percig ezen a hőfokon tartjuk. Ezt követően a rendszert szobahőmérsékletre hűtjük, 2 ml tömény ecetsavat tartalmazó 20 ml vizet adunk hozzá. A kivált kristályos terméket leszűrjük, metanollal mossuk, 60 °C-on szárítjuk. 1,87 g HNS-t kapunk. Kitermelés: 41,5% 0.p.:313—315 °C 1 g HNS-t 75 ml forró nitrometánban oldunk, az oldatot megszűrjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Halványsárga tűkristályos terméket kapunk, amelyet megszárítunk. 0,72 g átkristályosított HNS-t kapunk. Op.: 319—312 °C. Az anyalúgból bepárlás után további 0,14 g HNS nyerhető ki, amelynek olvadáspontja 312—315 °C. 2—11. példák Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy oldószerként más oldószert, illetve oldószerelegyet használunk. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Példa , 'TM„. Oldószer szama: Kitermelés, %: O.p.: 2 dimetil-acetamid 31,9 312--316 3 4 piridin tetrahidrofurán 44,8 12,0 312-312--316 -316 5 dimetil-acetamid -tetrahifrofurán 6 1:1 arányú elegye dimetil-acetamid -etilacetát 52,6 309--314 7 1:1 arányú elegye dimetil-formamid -etilacetát 50,6 304--311 8 1:1 arányú elegye N-metil-pirrolidon -tetrahidrofurán 32,8 303--310 9 1:1 arányú elegye dimetil-szulfoxid -tetrahidrofurán 41,3 309--314 10 1:1 arányú elegye dimetil-szulfoxid -tetrahidrofurán 27,5 310--315 11 1:4 arányú elegye dimetil-szulfoxid -tetrahidrofurán 45,1 304--314 1:10 arányú elegye 41,7 303--310 12. példa Az 1. példában leírt készülékbe 4,54 g (0,02 mól) TNT-t mérünk be, majd 25 ml dimetil-formamidot adunk hozzá. A keverést megindítjuk és a TNT feloldódása után 25 °C-on 1 g vízmentes rózszulfátot adunk hozzá, amelyet 10 ml piridin és 25 ml dimetilformamid elegyóvel előzőleg finomra dörzsölünk. 45 perc alatt 10 ml 2 mólos metar^olos káliumhidroxid oldatot csepegtetünk hozzá, miközben 100 ml/perc sebességgel levegőt buborókoltatunk a reakcióelegyen keresztül. A káliumhidroxid oldat becsepegtetése után, levegő bevezetése mellett, azonos hőfokon 15 perces utóreakciót tartunk. Ezután 4 ml alfa-pikolonból és 2,5 ml tömény ecetsavból készített puffer oldatot adunk a rendszerhez, majd a reakcióelegy hőmérsékletét levegő bevezetés ós keverés mellett 55 °C-ra melegítjük fel és 15 percig ezen a hőfokon tartjuk. Ezt követően a rendszert szobahőmérsékletre hűtjük, 2 ml tömény ecetsavat tartalmazó 20 ml vizet adunk hozzá. A kivált kristályos terméket szűrjük, forró vízzel, majd híg ammóniás vízzel, végül metanollal mossuk. A terméket szárítjuk, 1,35 g HNS-t kapunk. Kitermelés: 30% O. p.: 314—316 °C 13.—19. példák Mindenben a 12. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy oldószerként más oldószert, illetve oldószerelegyet használunk. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze: 3