167383. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bicikloalkánszármazékok előállítására
25 167383 26 és 75 perc alatt 6,4 ml 77%-os hidrogénperoxidot és 34 ml trifluorecetsavanhidrid 50 ml acetonitrillel készült oldatát adjuk hozzá. Ezután visszacsepegtető hűtő alatt további egy órán át forraljuk a reakcióelegyet, majd lehűtjük, 400 ml vízbe öntjük, és metilénidoriddal extraháljuk. A metilénkloridos fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentesítjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A desztillációs maradékot szilikagél kromatografáló oszlopon tisztítjuk, amikor olajos termékként 6,3 g 3-metoxi-fenÜ-nitrometánt kapunk. 1,0 g 10-acetoxi-7a|3-metil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,-7a-tetrahidro-indán-5-ont a 45. példában ismertetett eljárást megismételve 1,5 g 3-metoxi-fenil-nitrometánnal és 145 mg 50%-os nátriumhidrid-olaj-diszperzióval reagáltatunk. A terméket a már előzőekben ismertetett módon elkülönítve 0,82 g 3-metoxi-17/3-acetoxi-6-rűtro-9,10-szeko-l,3,5(10),8(14)-ösztratetraén-9-ont kapunk. Az így előállított termék infravörös abszorpciós spektrumában az 5,75, 6,0, 6,4 és 7,3 /x-os hullámhosszúságokon látszik elnyelési maximum. [a]?,0 =-22° (kloroform, 1%-os oldat). Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű bicikloalkán-származékok, amely I általános képletben n 1 vagy 2, R1 kisszénatomszámú alkilcsoport, X szabad vagy ketálozott karbonilcsoport, hidroximetiléncsoport, alkoximetiléncsoport, melynek alkoxi-része 1-6 szénatomos, vagy aciloximetiléncsoport, melynek acil-része 1—8 szénatomos, és ahol Y -S-R2 -SO m -R 2 vagy egy V általános képletű csoport, ahol m 1 vagy 2, R2 1—8 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, s az V általános képletben R3 hidrogénatom vagy kisszénatomszámú alkilcsoport, R4 jelentése a következő képletű csoportok egyike: a li -COO-alkil, -CO-alkil, ~CO(CH2 ) 3 -C-CH 3 O-alkilcsoport ~CO(CH2 ) 3 COO-alkil, -CO(CH2 ) 3 -CHCH 3 , halogénatom I -CO(CH2) 2 CH=C-CH 3 , OCO-alkilcsoport -CO(CH2 ) 3 -C-CH 3 , -CO-(CH 2 ) 2 -C=C-CH 3 , I ' \ H -CO(CH2 ) 3 -C-CH 3 vagy II CH-alkilcsoport C O A\ / H3 C N egy VI általános képletű csoport, mely képletekben az alkilcsoportok 1-4 szénatomos kisszénatomszámú alkilcsoportok, Q etiléndioxi-, propiléndioxi-, dimetilpropiléndioxi-5 vagy fenüéndioxicsoport, a halogénatom klórvagy brómatom, és V1 , V 2 és V3 hidrogénatom és/vagy az alkilrészben 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxicsoport, és/vagy 2-8 szériatomos aciloxicsoport, és 10 Z nitril-, nitro-, kisszénatomszámú alkoxikarbonil-, kisszénatomszámú acil-, kisszénatomszámú alkilszulfinil- vagy kisszénatomszámú alkilszulfonilcsoport. 15 előállítására, azzal jellemezve, hogy egy II általános képletű vegyületet, ahol n, X és R1 jelentése a fenti, formaldehiddel és egy R2 SH általános képletű merkaptánnal vagy egy R2 S0 2 H általános képletű szulfinsawal — mely képletekben R2 a 20 fenti jelentése — reagáltatunk és kívánt esetben egy keletkezett I általános képletű tioétert - ahol R1, X és n jelentése a fenti és Y jelentése —S—R2 -egy I általános képletű szulfoxid- vagy szulfonszármazékká oxidálunk, és kívánt esetben egy I általános 25 képletű tioéter-, szulfoxid- vagy szulfonszármazékot egy III általános képletű sóval, ahol Z, R3 és R 4 jelentése a fenti és B+ alkálifém-, egyenértéknyi alkáliföldfém- vagy kvaterner ammóniumkation, kondenzálunk. (Elsőbbsége: 1972. december 22.) 30 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás]' módja az I általános képletű vegyületek szűkebb körét képező la általános képletű bicikloalkánszármazékok előállítására, ahol 35 n, R1 és X az 1 .igénypontban megadott jelentésű és Z I Y' -SR2 vagy -CH-R 4 általános képletű cso-40 port, ahol R2 az 1. igénypontban megadott jelentésű, Z az 1. igénypontban megadott jelentésű a nitrocsoport kivételével és R4 'jelentése azonos R 4 -nek az 1. igénypontban 45 megadott jelentésével a VI általános képletű csoport kivételével, azzal jellemezve, hogy egy II általános képletű vegyületet, ahol n, X és R1 jelentése az 1. 50 igénypontban megadott, egy tercier amin jelenlétében formaldehiddel és egy R2 SH általános képletű merkaptánnal reagáltatunk - mely képletben R2 az 1. igénypontban megadott jelentésű- és kívánt esetben egy keletkezett la általános képletű tio-55 étert - ahol y'-SR 2 általános képletű csoport és R2 , valamint a többi szubsztituens jelentése a tárgyi körben megadott egy inert oldószerben egy Illa általános képletű sóval, ahol Z és R4 jelentése a fenti és B+ alkálifém-, egyenértéknyi alkáliföldfém-60 vagy kvaterner ammóniumkation, kondenzálunk. (Elsőbbsége: 1971. december 24. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az I általános képletű vegyületek szűkebb körét képező Id általános képletű bicikloalkán-65 származékok előállítására, ahol 13
