167328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált (4-hidroxi- ciklopentil)-alkánsavak és származékaik előállítására
17 167328 18 maradékot csökkentett nyomáson desztillálva 24,7 g 5-acetoxi-2-(3-acetoxi-oktil)-ciklopent-2-enont kapunk. Forráspontja 164-175°/0,2 Torr. j) 2-(3-Acetoxi-oktil)-2-ciano-5-hidroxi-ciklopentanon A h) szakasz szerint előállított 15,5 g 5-acetoxi-2-(3-acetoxi-oktil)-ciklopent-2-enon, 6,0 g acetonciánhidrin, 5 ml 10,0%-os vizes nátriumkarbonát-oldat és 75 ml metanol keverékét visszafolyatás és keverés közben 4 óra hosszat melegítjük, majd a metanolt vákuumban lepároljuk, a maradékhoz 50 ml vizet adunk, és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. így 14,3 g 2-(3-acetoxi-oktil)-3-ciano-5-hidroxi-ciklopentanont kapunk. Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül a következő k) szakszban kiindulási anyagként használjuk. k) 3,4-Dihidroxi-2-(3-hidroxi-oktil> -ciklopentán-karbonitril A j) szakasz szerint előállított 23,5 g 2-(3-acetoxioktfl)-3-ciano-5-hidroxi-ciklopentanon 135 ml metanollal készült oldatához 15-20°-on keverés közben 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 13,2g nátriumbórhidrid 70 ml 0,2 n vizes nátriumhidroxidos oldatát. Egy óra eltelte után az oldatot lassan 50°-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 3 óra hosszat tovább keverjük, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metanolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 75 ml vizet adunk, és tömény sósavval megsavanyítjuk. A keveréket dietiléterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepárolva 16 g nyers 3,4-dihidroxi-2-(3--hidroxi-oktil)-ciklopentán-karbonitrilt kapunk. Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül a következő 1) szakaszban kiindulási anyagként használjuk. A termék alikvot mennyiségét csökkentett nyomáson desztillálva a kapott 3,4-dihidroxi-2-(3--hidroxi-oktil)-ciklopentán-karbonitril forráspontja 205-220°/0,l Torr. 1) 3,4-Di-(2-tetrahidropiranoiloxi)-2-[3-(2--tetrahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopentán-karbonitril A k) szakasz szerint előállított 4,0 g 3,4-dihidroxi-2-(3-hidroxi-oktil)-ciklopentán-karbonitril és 4 csepp tömény sósav 5 ml diklórmetánnal készült oldatához keverés közben 40°-on hozzácsepegtetünk 5,4 g 2,3-dihidropiránt. A hőmérsékletet 55°-ra hagyjuk emelkedni, és a reakciókeveréket ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat tartjuk, majd lehűtjük, 50 ml dietilétert adunk hozzá, vizes 2n nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Vákuumban bepárolva 7,9 g nyers 3,4-di(2-tetrahidropiraniloxi)-2-[3--( 2 -t e t rahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopentán-karbonitrüt kapunk. Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül a következő m) szakaszban kiindulási anyagként használjuk. m)3,4-Di-(2-tetrahidropiraniloxi)-2-[3-(2--tetrahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopentánkarbaldehid. 5 Az 1) szakaszban előállított 7,9 g nyers 3,4-di-(2-tetrahidropiraniloxi)-2-[3-(2-tetrahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopentán-karbonitril 50 ml vízmentes dietiléterrel készült oldatához erős keverés közben 3—7°-on hozzáadjuk 4,6 g diizobutilalu-10 míniumhidrid 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A keveréket szobahőmérsékleten még 15 percig keverjük, majd keverés közben ly-nál alacsonyabb hőmérsékleten hozzáadunk 75 ml 2n vizes ecetsav-oldatot. A szerves fázist elválasztjuk, a 15 vizes fázist dietiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátriumhidrogénkarbonát vizes oldatával, majd vízzel mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószereket vákuumban eltávolítva 7,7 g nyers 3,4-di-(2-tetrahidropiranil-20 dxi)-2-[ 3-(2-tetrahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopéntán-karbaldehidet kapunk. Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül a következő n) szakaszban kiindulási anyagként használjuk. n) 7-/3,4-Di-(2-tetrahidropiraniloxi)-2-23 -[3-(2-tetrahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopentil/-hepta-2,4,6-triénsav-etilészter. Az m) szakasz szerint előállított 8,5 g 3,4-di-(2--tetrahidropiraniloxi)-2-[3-(2-tetrahidropiraniloxi)-30 -oktilj-ciklopentán-karbaldehid 20 ml kloroformmal készült oldatát 2°-on, nitrogén atmoszférában hozzáadjuk 5-etoxikarbonil-penta-2,4-dienil-trifenilfoszforán oldathoz (ezt úgy állítjuk elő, hogy 16,4 g 5-etoxikarbonil-penta-2,4-dienil-trifenilfoszfó-35 niumbromid 1000 ml vízzel készült oldatához l-3°-on keverés közben hozzáadunk 40 ml n vizes nátriumhidroxid-oldatot, a reakciókeveréket kloroformmal extraháljuk, és a kloroformos kivonatot 250 ml-re bepároljuk). Az oldatot 18 óra hosszat 40 szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a kloroformot vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 40-60 0° forráspontú forró petroléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített petroléteres kivonatokat lehűtjük, és a kivált trifenilfoszfinoxidot 45 szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet vákuumban bepároljuk, és a maradékot kovasavgélen kromatografálva elválasztjuk. 40-60° forráspontú petroléterrel eluálva 6,4 g 7-/3,4-di(2-tetrahidropiraniloxi)-2-[3-(2-tetrahidropiraniloxi)-oktil]-ciklopen-50 tili-hepta-2,4,6-triénsav-etilésztert kapunk, "max 1700 cm-1, 1600 cm -1 (folyadékfilm). A kiindulási anyagként használt 5- etoxikarbonil-55 penta-2,4-dienil-trifenilfoszfóniumbromidot a következőképpen állítjuk elő: 34 g trifenilfoszfin 300 ml vízmentes benzollal készült oldatához keverés közben 30 g 6-bróm-60 -hexa-2,4-diénsav-etilésztert adunk. 18 óra eltelte után a benzolt leöntjük a pépes csapadékról, ez dietiléter hozzáadására megszilárdul. Ekkor elmorzsoljuk, és szűrőn elválasztva 40 g 5-etoxikarbonil-penta-2,4-dienil-trifenilfoszfóniumbromidot kapunk. 65 Olvadáspontja 139-144°. 9
