167156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek gömbpolimerekké polimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására
9 167156 10 ismertetett 4 literes autoklávba adagoljuk. Az autoklávba továbbá egy 2 literes üvegből 1150 g propilént is betáplálunk. A hőmérséklet 30 C°. Ezután egy 50 ml-es üvegből hidrogén túlnyomással 0,00045 g Ti-nak megfelelő mennyiségű (0,0141 g) 5 az 1. példa szerint előállított b. katalizátor-komponenst és 0,9 g Al-triizobutil 20 ml heptánnal készült oldatát juttatjuk a reaktorba. A hőmérsékletet ezután 60 C°-ra emeljük. Ezen 10 a hőmérsékleten a nyomás 27 atm. Lehűtés és nyomáscsökkentés után 750 g polipropilént kapunk. A kitermelés 1 670 000 g polimer/g Ti-nak felel meg. 15 A heptános extrakció maradéka 18,8%. A polimer, az amorf rész extrakciója után kb. 1 mm átmérőjű gömbalakú szemcsék formájában keletkezik és megfelelő ellenállásúnak bizonyult mind a tömörítési, mind az elmorzsolódási kísérle- 20 tek során. Polimerizáció trifenil-foszfin komplexképzővel Ebben az esetben is a komplexképző nélkül 25 végzett kísérleteknél leírt autoklávot használjuk. 4 g Al-triizobutil kb. 15 ml heptánnal készült oldatát hidrogén áramban betápláljuk, majd 1150 g propilént adagolunk a rendszerbe. Ezután 0,009 g az 1. példa szerint előállított b. katalizátor-kompo- 30 nenst (ez megfelel 0,00029 g Ti-nak) mérünk be az 50 ml-es üvegbe, amely 0,02 g trifenil-foszfinnak 20 ml heptánnal készült oldatát tartalmazza. E komponenseket 15 percen át reagáltatjuk egymással, majd a katalizátort és a foszfint hidrogén 35 túlnyomással az autoklávba injektáljuk. A hőmérsékletet ezután 50C°-ról 60C°-ra emeljük, eközben a nyomás 26 atmoszférára nő. A reakcióelegyet 4 óra múlva lehűtjük, a propilént elvezetjük s ilymódon 143 g polimert kapunk. A kitermelés 40 500 000 g polimer/g Ti. A heptános extrakció maradéka 29,5%. Az amorf anyag eltávolítása után visszamaradt polimer gömbalakú, a tömörítési és elmorzsolódási kísérletekben ellenálló szemcséket alkot. 45 Polimerizáció etil-benzoát komplexképzővel 3g Al-trietilt 11 ml heptánban feloldva és 1,5 g etilbenzoátot hidrogén túlnyomás alatt a már 50 ismertetett autoklávba viszünk be. Ezután ugyancsak beadagolunk 950 g propilént és 0,0171 g, az 1. példa szerint előállított b. katalizátor-komponenst 20 cm3 heptánban feloldva. (Ez a mennyiség 0,00055 g Ti-nak felel meg.) Ezeket a komponen- 55 seket ugyancsak hidrogén túlnyomással juttatjuk a rendszerbe. A hőmérsékletet 65 C°-ra emeljük, a nyomás ezáltal 28 atmoszférára nő. 4 órás polimerizáció után a reakcióelegyet lehűtjük, a nyomást atmoszférikusra csökkentjük. 60 43 g polimert kapunk, mely gömbalakú szemcséket képez. A szemcsék a tömörödési és elmorzsolódási kísérletek során megfelelően ellentállónak bizonyultak. A kitermelés 78 000 g polimer/g Ti, a heptános extrakció maradéka pedig 63,6%. 65 3-7. példa A 3. és 4. példák összehasonlító vizsgálatok. A gömbalakú hidratált Mg-klorid szemcsék előállítását a folyadékfázisból szívó szifonnal, a hőmérsékletet érzékelő termoelemmel és a nyomásmérő manométerrel felszerelt 6 literes köpenyes autoklávban végezzük. A szívó-szifonhoz egy kívülről szigetelt cső csatlakozik, ennek végére csavarozzuk fel a 0,64 mm átmérőjű fúvókát. A fűtést fütőköpenyben cirkuláltatott 4,5 atm. nyomású gőz biztosítja. Az autoklávba 4 kg MgCl2 • 6H 2 O-t töltünk, majd a hőmérsékletet a köpenyben cirkuláltatott gőz segítségével 128C°-ra emeljük. Ezután nitrogént vezetünk a rendszerbe, amíg a nyomás 22 atmoszférára nő. A szifon fuvókához vezető külső részének felfűtése után kinyitjuk a csapot és bepermetezzük az olvadt kloridot. A klqr|d-permetet nitrogén-atmoszférán tartott, zárt edényben elhelyezett vízmentes heptánban gyűjtjük össze. A porlasztás befejezése után a gömbalakú szemcsékből álló port elválasztjuk az oldószertől és az oldószer teljes eltávolítása érdekében 80 C°-nál kisebb hőmérsékletű szárítószekrényben nitrogén áramban szárítjuk. Az így kapott hordozó 350 /1 szemcseméretnél kisebb gömbökből áll, a részecskéknek kb. 30%-a 150 /J alatti méretű. A hordozót ezután szitáljuk, a 105-149 ^ közötti frakciót elválasztjuk és szárítószekrényben különböző hőmérsékleteken szárítjuk. Az 1. táblázatban összefoglaltuk a különböző hidratációs fokú kloridok víztartalmát. A hordozós katalizátort az így kapo,tt hordozó felhasználásával, az 1. példában megadott módszerrel állítjuk elő. A reakciókörülményeket, a reaktánsok mennyiségét és a katalizátor analízisének eredményét a 2. táblázatban közöljük. Az etilén polimerzációját a fent leírtakkal azonos berendezésben és azonos módon végezzük. A reakciókörülményeket, a kapott eredményeket és a polimer jellegzetes tulajdonságait a 3. táblázat tartalmazza. 8-10. példák A 8. és 9. példák összehasonlító vizsgálatok. Az ezen példákban alkalmazott katalizátorok a 3., 4., ill. 6. példában használt Mg-hexahidrát, tetrahidrát ill. -dihidrátnak 62-105 ju-os szemcseméretfrakciójának felhasználásával készültek. A 3., 4., ill. 6. példában alkalmazott eljárással előállított hordozót az 1. példában leírt módon kezeljük titántetrakloriddal. A polimerizációs kísérletek ugyancsak a fentemlített példákban megadott körülményekkel azonos körülmények között történtek. A 4. táblázat tartalmazza a hordozós katalizátorok jellemző adatait, a polimerizációs kísérletek eredményeit és a kapott polimerek jellemzőit. 5
