167156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek gömbpolimerekké polimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására
5 167156 6 Az így kapott részecskéket, amelyekből a durvább és a finomabb frakciót szitálással eltávolítottuk, olyan körülmények között víztelenítjük, ahol a hidratált magnézium-klorid hidrolízise nem következik be, egészen addig, amíg a hidrát-víz 5 mennyisége 0,5-3,5 mól/mól MgCl2 , vagy még előnyösebben 1-3 mól/mól MgCl2 lesz. Ezután a részlegesen víztelenített szemcséket forráspontig melegített TiCl4 -ba helyezzük. A TiCl4 fölöslegét eltávolítjuk, a szemcséket friss 10 forró TiCl4 -dal, majd heptánnal mossuk, és így a hordozóhoz nem kötött TiCl4 -ot tökéletesen eltávolítjuk. Az 1. pontnak megfelelő tulajdonságokkal rendelkező b. komponenst úgy is előállíthatjuk, hogy 15 vízmentes Mg-halogenid 60-150 C° forráspontú szerves oldószerrel (pl. alkohol, éter, keton vagy észter) készített oldatát porlasztjuk. Olyan nyomás-és hőmérsékletviszonyok között kell dolgoznunk, hogy a képződő 1-300 ß szemcseméretű, gömb- 20 alakú részecskék lényegében mentesek legyenek a Mg-halogeniddel nem reagált oldószertől. A következő lépésben a hordozón adszorbeált oldószert csökkentett nyomáson, melegítés közben eltávolítjuk. Az oldószermentesítést is 150C°-nál magasabb 25 hőmérsékleten végezzük, a folyamatot 200-350 C° közötti hőmérsékleten fejezzük be. Az ilymódon kapott gömbalakú részecskéket ezután a kívánt mennyiségű Ti felvitele céljából 30 Ti-halogeniddel kezeljük, például úgy, hogy a hordozó-szemcséket olyan semleges oldószerben szuszpendáljuk, melyben a hordozóra felvinni kívánt mennyiségű Ti-vegyületet oldottunk fel. Végül az oldószert elpárologtatjuk. 35 A b. katalizátor-komponenst úgy is előállíthatjuk, hogy 4 mól-nál nagyobb kristályvíztartalmú gömbalakú Mg-halogenid szemcséket SOG2 -vel reagáltatunk addig, amíg a szemcsék víztartalma 1-2 mól/mól MgQ2 -re csökken, majd az így nyert 40 hordozót a b. katalizátor-komponensek előállításánál ismertetett módon TiCl4 -dal reagáltatjuk a rendszer forráspontján. Amennyiben a találmány szerint előállított ka- 45 talizátorokat a-olefinek, elsősorban propilén polimerizációjára kívánjuk alkalmazni, akkor a b. komponenst a titánvegyület felvitele előtt vagy után előnyösen valamely elektron-donorral kezeljük. Ezekben az esetekben a katalizátor készí- 50 téséhez felhasznált fémorganikus vegyületet is elektron-donorral kezeljük. Legkedvezőbb, ha az alkalmazott elektron-donor mennyisége 1 mól fémorganikus vegyületre számítva, 1 mólnál kisebb érték, célszerűen 0,1-0,4 mól. 55 Legalkalmasabb elektron-donor vegyületek a szerves és szervetlen oxisavak észterei, valamint a primer amino-csoportot nem tartalmazó mono- és poliaminok. Jellemző példák ilyen vegyületekre a benzoesav 60 észterei és ezek alku-származékai, pl. a N,N,N,N-tetraalkil-etiléndiaminok, piperazin stb. A Mg-halogenid hordozót 20-80%, Mg-halogeniddel szemben inert más hordozókkal keverve is felhasználhatjuk. A további hordozó-komponensek 65 a periódusos rendszer I-IV csoportjába tartozó elemek vegyületei lehetnek. Ilyenek pl.: Na2 C0 3 , Na2 S0 4 , B2 0 3 . A találmány szerinti eljárásban Ti-halogenidként a folyékony Ti-vegyületeket, mint pl. TiCl4 -t, vagy TiBr4 -t, alkalmazunk. Szilárd vegyületek, mint pl. a TiCl3 elektron-donorral képezett komplexeik közömbös oldószerrel készített oldatuk formájában használhatók. Az alkalmazandó Ti-mennyiség Ti-fémben kifejezve általában 0,1-20 súly% b. katalizátor-komponensre vonatkoztatva. Az a. komponensként felhasználható, szerves alumíniumvegyületek, pl. trialkil-Al-vegyületek lehetnek. Ilyenek pl. a következők: A1(C2 H S ) 3 , Al(i-C4 H 9 ) 3 és A1(C 3 H 7 ) 3 . Mint már említettük, amennyiben a-olefinek sztereospecifikus polimerizálására alkalmas katalizátort kívánunk előállítani, akkor a fémorganikus komponenst valamely elektron-donorral képezett komplexe formájában használjuk fel. Az etilén és az a-olefinek, mint a propilén, butén-l,4-metil-pentén-l, és az etilén-a-olefin-keverékek polimerizálása a találmány szerint előállított katalizátorok segítségével hagyományos módon történik. A polimerizációt folyadékfázisban, közömbös hígítószer jelenlétében, vagy távollétében, vagy pedig gázfázisban végezhetjük. A polimerizáció hőmérséklete általában 40 C° és 200 C° között, legelőnyösebben azonban 50 C° és 100 C° között változhat. A keletkező polimer molekulasúlyát a polimerizációs fázisban alkalmazott közismert molekulasúly-szabályozókkal, mint pl. hidrogénnel vagy Zn-dialkilekkel szabályozhatjuk. A találmány szerint előállított katalizátorokkal képezett gömbpolimerek elmorzsolódással és tömörödéssel szembeni ellenállását nem egyedi szemcséken, hanem nagyobb szemcsehalmazon határozzuk meg, a következő módon: Az elmorzsolódással szembeni ellenállás meghatározásához 20 g polimert két 25 mm átmérőjű porcelán golyóval együtt fémtetővel ellátott fémhengerben helyezünk el (belső átmérője 38 mm, hosszabb 160 mm). A fémhengert vízszintesen egy 50 mm lökethosszúságú szánkóra rögzítjük és 20 percen keresztül 240 löket/perc sebességgel rázzuk a mintát. Ezután összehasonlítjuk a szemcseméreteket az eredeti polimer szemcseméretével. Az osztályozáshoz az ASTM sorozat 4, 7, 10, 18, 35 és 70 számú szitáit használjuk. A találmány szerinti katalizátorral előállított polimerek a kísérlet során nem szenvedtek lényeges változást. Ezzel ellentétben a más katalizátorok jelenlétében előállított polimereknél jelentős szemcseméretcsökkenés lépett fel. A tömörítéssel szembeni ellenállás vizsgálatához 4 db kb. 10 g-os pasztillát, melyet 394 kg/cm2 nyomással, 18 mm átmérőjű présformában sajtoltunk, 6 percig ugyanolyan kezelésnek vetünk alá, mint az elmorzsolódási vizsgálatnál. Ha a pasztilla lényegében egyben marad, akkor a levált finomabb részecskék súlyát megmérjük, ha elmorzsolódott, 3
