167127. lajstromszámú szabadalom • Benzofurán-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
17 167127 18 tiszta 4,7-dimetil-6-oktén-3-ont kapunk. Fp.: 71-72 C°/13 Hgmm. 46,2 g magnéziumból és 213,9 g vinilbromidból 450 ml tetrahidrofuránban elkészített Grignard-oldathoz 0-5C°-on 154,2 g 4,7-dimetil-6-oktén-3-on és 400 ml tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük lassan. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 500 ml jeges vízbe öntjük, híg kénsawal megsavanyítjuk és éterrel kétszer extraháljuk. Az extraktokat félig-telített és telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Frakcionált desztilláció után tiszta 3-etil-4,7-dimetil-l,6-oktadién-3-ol-t kapunk. Fp.: 96 C°/9 Hgmm, ntf = 1,4691. A 3-etil-4,7-dimetil-l,6-oktadién-3-ol-ból a 6. példában ismertetett eljárással analóg módon 1-bróm-3-etil-4,7-dimetil-2,6-oktadiént állítunk eló'. 2. példa 18 g 6-[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt 180 ml metilénkloridban oldunk és keverés és jéghűtés közben 0—5 C°-on 14,3 g 80%-os m-klór-perbenzoesavat adunk részletekben hozzá, majd a reakcióelegyet további 2 órán át jegeshűtés közben keverjük. A reakcióelegyet 360 ml éterrel hígítjuk, majd egymás után jéghideg nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való kromatografálás és 7 :3 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás -után tiszta 6-[(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk. Fp.: kb. 150C°/0,001 Hgmm, nk0 = 1,5346. A fenti eljárással analóg módon 6-[(3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxi]-2,3--dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt (fp.: mintegy 150C°/0,001 Hgmm, ntf = 1,5324, 6-[(3,6,7-trimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-2,3--dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3,6,7--trimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro'-benzofuránt (fp.: kb. 150C°/0,001 Hgmm, op.: 62-64 C°), 6-[(3-etil-7-metiÍ-2,6-nonadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3-etil-7-metil-2-nonenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt (fp.: kb. 150C°/0,001 Hgmm, n2 D ° = 1,5287), 6-[(3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxi]-2-metil-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3,7--dimetil-2-nonenil)-oxi]-2-metil-2,3-dihidro-benzofuránt (fp.: kb. 150C°|0,001 Hgmm, nl° = 1,5286), 6-[(3,7-dimetil-2,6-nonadienii)-oxi]-3-metil-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil)-oxi]-3-metil-2,3--dihidro-benzofuránt (fp.: kb. 160-165 C°/0,001 Hgmm, n&° = 1,5261), 6-[(3,7,-9-trimetil-2,6-dekadienil)-oxi]-2,3--dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3,7,9--trimetil-2-decenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt (fp.: 140 C°/0,03 Hgmm 5 golyóshűtőben, ritf = 1,5219), 6-[(7-etil-3-metil-2-nonenil)-oxi]-2,3-dihidr«-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-7-etil-3-metil-2-nonenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt (n|,0 = 1,5273), 10 6-[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-2,3--dihidro-2-metil-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-2--metil-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 115 C°/0,015 Hgmm, ntf = 1,5222], 15 6-[(7-etil-3-metil-2,6-nonadienil)-oxi]-2,3--dihidro-2-metil-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-7-etil-3- metil- 2-nonenil)-oxi]-2,3-dihidro-2-metil-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 128C°/0,01 Hgmm, n^4 = 1,5201], 20 6-[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-2,3--dihidro-2,2-dimetil-benzofuránból 6-[(6,7--epoxi-3,7-dimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 145 C°/0,02 Hgmm, n^6 = 1,5168], 25 6-[(3-etil-7-metil-6-nonenil)-oxi]-2,3--dihidro-2-metil-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3-etil-7-metil-nonil)-oxi]-2,3-dihidro-2-metil-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 123 C°/0,02 Hgmm, n|,s = 1,5057], 30 6-[(3-etil-4,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(6,7-epoxi-3--etil-4,7-dimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 142 C°/0,025 Hgmm, n2 D s = 1,5248] 35 állítunk elő. 3. példa 40 0,87 g 55%-os nátriumhidrid-diszperziót nitrogén-atmoszférában vízmentes tetrahidrofuránnal háromszor mosunk, majd 8 ml vízmentes tetrahidrofuránnal fedjük. Ezután 0 C°-ra hűtjük és keverés közben 2,72 g 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránnak 45 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. Az elegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd ismét 0 C°-ra hűtjük és utána 4,0 g 1,3,5-trimetil-hexil-p-toluolszulfonátnak 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal 50 képezett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 10 ml vízmentes hexametilfoszforsavtriamiddal hí'gítjuk és 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat vízzel és te-55 lített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 98 : 2 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6-[(l,3,5-trimetil-hexil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk. Fp.: 60 118 C°/0,3 Hgmm, (golyóshűtőben), n&a = 1,5057. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 6,5 g 4,6-dimetil-2-heptanol és 50 ml vízmentes 65 piridin oldatához jegeshűtés közben 9,4 g p-toluol-9
