167127. lajstromszámú szabadalom • Benzofurán-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
25 167127 26 OC°-on keverés közben 2,72 g 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofurán és 12 ml vízmentes tetrahidrofurán oldatával elegyítjük. Az elegyet 1 órás keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd ismét 0C°-ra hűtjük és l-bróm-7-etoxi-3,7-dimetil-2-okténnek 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután 12 ml legtisztább minőségű hexametüfoszforsavtriamidot adunk hozzá, a jégfürdőt eltávolítjuk és az elegyet további 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet oly módon dolgozzuk fel, hogy jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való kromatografálás és 19:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6-[(7-etoxi-3,7-dimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk, mely golyóshűtőben 150C°-on/0,05 Hgmm desztillál át, nf,0' 5 = 1,5172. A kündulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 50 ml tömény kénsavat —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten lassan 460 ml vízmentes alkoholhoz csepegtetünk. Az oldatot 20 C°-ra való óvatos felmelegítés közben 126 g metil-heptenonnal elegyítjük. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 750 ml vízbe öntjük és az olajos réteget elválasztjuk. A vizes fázist 4 x 75 ml benzollal extraháljuk és az extraktokat az olajos réteggel egyesítjük. A kapott elegyet vízzel és telített konyhasó-oldattal kétszer-kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Desztilláció után tiszta 6-etoxi-6-metil-2-heptanont kapunk. Fp.: 86-88 C°/10 Hgmm, n2 / = 1,4287. 16,4 g 55%-os nátriumhidrid-diszperziót hexánnal háromszor mosunk és 200 ml dimetilformamiddal fedjük. Ezután nitrogén-atmoszférában 2,5 óra alatt 84 g dietilfoszfonoecetsavetilészternek 400 ml dimetilformamiddal képezett oldatát csepegtetjük hozzá miközben a hőmérséklet enyhén emelkedik. Az adagolás befejezése után az elegyet további 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük és 43 g 6-etoxi-6-metil-2-heptanonnak 400 ml dimetilformamiddal képezett oldatával lassan elegyítjük. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten és 5 órán át 55 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 250 ml jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat vízzel kétszer és telített konyhasó-oldattal egyszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Desztilláció után tiszta 7-etoxi-3,7-dimetil-2-okténkarbonsavetilésztert kapunk, melynek fonáspontja 83-85 C°/0,03 Hgmm, n2 , 4 = 1,4572. A 7-etoxi-3,7-dirnetil-2-okténkarbonsav-etilészterből a 4. példában ismertetett eljárással analóg módon lítiumalumíniumhidrides redukcióval 7-etoxi-3,7-dimetil-2-oktén-l-olt állítunk elő. Fp.: 77-78 C°/0,02 Hgmm, n2 D 4 = 1,4584. A 7-etoxi-3,7-dimetil-2-oktén-l-ólból foszfortribromiddal a 4. példában ismertetett eljárással analóg módon l-bróm-7-etoxi-3,7-dimetil-2-oktént állítunk elő, n£,° = 1,4862. 12. példa A 7. példában ismertetett eljárással analóg módon l,5-dimetil-4-heptenil-p-toluolszulfonátból és 5 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(l,5-dimetil-4-heptenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt [fp.: 120 C°/0,02 Hgmm (golyóshűtőben), n2 , 0 = 1,5226]. 5 -etoxi-1,5-dimetil-hexil-p-toluolszulfonátból és 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(5-etoxi-l ,5-10 -dimetil-hexil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt [fp.: 127 C°/0,02 Hgmm (golyóshűtőben), n2 / = 1,5023] állítunk elő. A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 15 4,5 g lítiumalumíniumhidridnek 400 ml vízmentes éterrel képezett szuszpenziójához jéghűtés közben lassan 43 g 6-etoxi-6-metil-2-heptanon és 100 ml vízmentes éter oldatát csepegtetjük. A reak-20 cióelegyet további 1 órán át kb. 5 C°-on keverjük, majd híg ammóniumklorid-oldat óvatos hozzáadásával hidrolizáljuk. A reakcióelegyet celiten átszűrjük és a szerves réteget telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuum-25 ban bepároljuk. Desztilláció után tiszta 6-etoxi-6--metil-2-heptanolt kapunk. Fp.: 100 C°/10 Hgmm, n^° = 1,4372. A 6-etoxi-6-metil-2-heptanolból a 7. példában 30 ismertetett eljárással analóg módon 5-etoxi-l,5--dimetil-hexil-p-toluolszulfonátot állítunk elő, nl° = 1,4898. 35 13. példa 6,0 g 6-[(3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofurán és 40 ml vízmentes metanol jéghideg oldatát keverés közben 6,7 g higanyacetát és 40 100 ml metanol oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hidegen előbb 23 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldatot és utána 0,4 g nátriumbórhidrid és 23 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldat elegyét adjuk 45 hozzá. Az elegyet 20 percen át szobahőmérsékleten keverjük, celiten átszűrjük, a szurlejet nátriumkloriddal telítjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat konyhasó-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 50 Kovasavgélen való. kromatografálás és 19:1 arányú hexán-etilacetát eleggyel való eluálás után tiszta 6-[(7-metoxi-3,7-dirnetil-2-nonenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk, mely golyóshűtőben 125 C°-on/0,03 Hgmm desztillál át, n2 D ° = 1,5236. 55 A fenti eljárással analóg módon 6-[(l,5-dimetil-4-heptenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(5--metoxi-l,5-dimetil-heptil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt [fp.: 130 C°/0,03 Hgmm (golyóshűtőben), 60 n£>° = 1,5103], 6-[(3,7,9-trimetil-2,6-dekadienil)-oxi]-2,3--dihidro-benzofuránból 6-[(7-metoxi-3,7,9-trimetil-2-decenil-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt (n2 , 2 = 1,5163). 65 állítunk elő. 13
