167094. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható O-etil-S-N- propil-O-vinil tionotiol-foszforsavészterek előállítására

19 167094 20 38a. példa 24 g (0,125 mól) 2-ciáno-3'-nitroacetofenon 150ml metiletilketonnal készített oldatához 28 g porrá őrölt káliumkarbonátot adunk, és az elegyet 2 órán keresztül 50 C°-on tartjuk. Amikor a reakcióelegy 30 C°-ra lehűlt," 26 g (0,125 mól) O-etil-S-n-p ropil-tionotiolfoszforsavdiészterkloridot csepegtetünk hozzá, és az elegyet 4 órán keresztül 50C°-on tartjuk. A szobahőmérsékletre lehűlt reakcióelegyet vízbe öntjük, és a kivált olajat metilénkloriddal kirázzuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot huzamosabb időn keresztül csökkentett nyomáson melegítve tisztítjuk. 28 g (az elméleti hozam 60%-a) 0-etil-S-n-propil-O-(l-m-nitrofenil-2--ciánovinil)-tionotiolfoszforsavésztert kapunk barna olaj alakjában, no4=1,5802. A kiindulási anyagként alkalmazható ketonitrileket, illetve azok alkálifémsóit például az alábbiak szerint állíthatjuk elő: 1. módszer 150 g (1 mól) benzoesavetilészter (vagy 136 g = = 1 mól benzoesavmetilészter) és 54 g (1 mól) nátriummetilát elegyét olajfürdőn 80C°-on gélszerű masszává keverjük. A homogén massza felülete alá 51 g (1,25 mól) acetonitrilt viszünk be, és a hőmérsékletet 120-140 C°-ra emeljük. 12 óra elteltével a reakcióelegyet lehűtjük és 21 vízbe öntjük. A semleges vegyületek eltávolítására az elegyet egyszer benzollal extraháljuk, utána sósavval savanyítjuk. A kivált csapatiékot benzolban oldjuk. A benzol elpárologtatása után maradó száraz maradékot kevés etanolból átkristályosítjuk. 112 g (79%) co-ciánoacetofenont kapunk. Op.: 80-82 C°. 2. módszer 136 g (1 mól) benzoesavmetilészter (vagy 150g=lmól benzoesavetilészter) és 54 g (1 mól) nátriumetilát elegyét olajfürdőn 80 C°-ramelegítjük és gélszerű massszává keverjük. A homogén massza felületét 120-140 C°-ra emeljük. 12 óra elteltével az elegyet -10C°-ra lehűtjük, és a kivált nátriumsót leszívatjuk. A terméket többszörösen éterrel digeráljuk, majd exszikkátorban szárítjuk. 100 g (60%) (XIV) képletű terméket kapunk. (83%) (XV) képletű vegyületet kapunk drappszínű por alakjában. Op.:>300C°. Azonos módon eljárva az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: Képletszám Hozam % Fizikai állandó (forráspont, olvadáspont) Alkalmazott módszer 10 (XVI) 68 129 C° (XVII) 53 75-78 C° (XVIII) 15 (XI) 43 35 125 C° 1 150-160 C°/4Hgmm 1 (XX) 33 100 C° 20 (XXI) 49 72 C° (XXII) 37 84-85 C° (XXIII) 25 (XXIV) 77 71 88 C° 2 (XXV) 50 67 C° 30 (XXVI) 41 nl°: 1,5398 128C°/3Hgmm (XXVII) 84 55-56 C° 35 (XXVIII) 46 85 C° 3 (XXIX) 65 128 C° (XXX) 40 (XXXI) 51 75 284 C° (bomlás) 3 3 (XXXII) 82 -3 45 (XXXIII) 37 272 C° (bomlás) 3 (XXXIV) 60 -3 (XXXV) 50 XXXVI) 84 77 — 3 3 3. módszer (XXXVII) 84 -26,8 g (0,1 mól) 2',5'-diklór-2-brómacetofenon 55 (XXXVIII) 20 74 C° (előállítva p-diklórbenzolból és acetilkloridból Friedel-Crafts-szintézissel és utólagos, éterben vég- (XXXIX) 18 56 C° zett brómozással) 30 ml etanollal készített elegyéhez keverés közben 10,8 g nátriumciánid 20 ml (XL) 22 71 C° vízzel és 20 ml etanollal készített oldatát csepeg- 60 tétjük, amikoris az elegy hőmérséklete 50C°-ra 4. módszer emelkedik. Az elegyet 15 percen át keverjük, 10 C°-ra lehűtjük, majd a kivált sót leszívatjuk. A terméket éterrel mossuk és 100-110 C°-on csökkentett nyomáson 5 órán át szárítjuk. 19,5 g 65 113 g (1 mól) kálium-terc-butilát, 174g (1 mól) oxálsavdiizopropilészter, 60,5 g (1,1 mól) propionitril és 400 ml i-propanol elegyét 4-6 órán át 10