167094. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható O-etil-S-N- propil-O-vinil tionotiol-foszforsavészterek előállítására

3 167094 4 hatóanyag a növényen és a növényben rövid időn belül végbemenő bontása, hatékonyság rezisztens kártevőkkel szemben stb. Ha kiindulási anyagként például benzoilpropionitrilt, illetve annak nátriumsóját és O-etil-S-n-propiltionotiolfoszforsav-diésztfirkloridot alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal írhatjuk le. Az alkalmazható kiindulási anyagokat a (IV), (V) és (Va) képletek egyértelműen meghatározzák. Az (V), illetve (Va) általános képletben R előnyösen metil-, etil-, 1—4 szénatomos karbalkoxi-csoportot vagy adott esetben egyszeresen vagy többszörösen, azonos vagy különböző szubsztituensekkel szubsztituált fenil- vagy naftil-csoportot jelent. A fenil- vagy naftilcsoport szubsztituensei klór-, bróm, fluoratom, nitro-, ciáno-, trihalogénmetil-, halogénetil-, 1—3 szénatomos alkilcsoport, továbbá metoxi- és/vagy etoxicsoportok lehetnek. R' jelentése előnyösen hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport. A kiindulási anyagként alkalmazható Oetil-S-n-propil-tionotiolfoszforsav-diészterhalogenideket önmagában ismert módon úgy állítják elő, hogy valamely tionofoszforsavtrihalogenidet, előnyösen -trikloridot n-propanollal reagáltatunk, valamely, a kén bevitelére alkalmas anyaggal együtt felhevítjük, a közbenső terméket desztilláljuk és utána alkálifém-etiláttal reagáltatjuk. A részben ismert (V) általános képletű ketonitrileket, illetve azok (Va) általános képletű enolját szintén ismert eljárások szerint állíthatjuk elő, például úgy, hogy a) alkilnitrileket alkoholátok jelenlétében, adott esetben oldószeres közegben emelt hőmérsékleten ariikarbonsavakkal reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet savval kezeljük (B reakcióvázlat), vagy b) ariivegyületeket alumíniumklorid jelenlétében acetilkloriddal reagáltatjuk, a közbenső terméket brómozzuk, majd a brómot ciáncsoporttal helyettesítjük (C reakcióvázlat), vagy c) arilnitrileket valamely alkálifém jelenlétében acetonitrillel reagáltatunk és a képződött ketimint savval bontjük (D reakeióvázlat), vagy d) abban az esetben, ha a c) pont alatt leírt reakció esetén az árucsoport fenilcsoport, és nitroszármazékokat akarunk előállítani, a végterméket füstölgő salétromsavval kezeljük (például E reakcióvázlat szerint), vagy e) valamely izoxazol-származékot kálium-terc-bytüáttal reagáltatjuk (F reakcióvázlat), vagy f) valamely alkilnitrilt alkoholátok jelenlétében valamely oxálsavészterrel reagáltatjuk (G reakcióvázlat). Az alkalmazható (V) általános képletű ketonitrilek, illetve azok (Va) általános képletű enoljainak példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 2-, 3- és 4-klór-2,3-, 3,4-, 2-6-diklór-, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-, és 3,4,6-triklórbenzoil-, illetve -naftoil-acetonitril és a megfelelő ' bróm- és fluorszármazékok, továbbá 3-nitro-, 3-trifluormetil-, 4-cián-, 2-, 3-, 4-metil-, 2-, 3-, 4-etil-, 2-, 3-, 4-n-propil-, 2-, 3-, 4-izopropil-, 2-, 3-, 4-metoxi-, 2-, 3-, 4-etoxi-, 2,4-dimetil-, 2,4-dietil-, 2,4-di-n-propil-, 2,4-di-izopropil-, 2,5-dietil-, 2,5-di-n-propil-, 2,5-di-izopropil-benzoil-5 acetonitril, illetve -propionitril, valamint a megfelelő alkálifémsók, tojábbá a 3-cián-, illetve 3-eián-3-metil-piroszövoWvmetil-, -etil-, -n-propil-, izopropil-, -n-butil-, -sek.-butil-, -izobutil- és -terc-butilészter alkálifémsója, a megfelelő 3-cián-3-etil-, 10 -3-n-propil-, -3-izopropil-, -3-n-butil-, -3-szek.-butil-piroszőlősavalkilészterek sója, végül az acetil- és a propionilacetonitril alkálifémsója. Az új (I) általános képletű anyagok előállítása 15 során a foszforilezést előnyösen alkalmas oldószerek jelenlétében végezzük. Oldó-, illetve hígítószerként gyakorlatilag minden közömbös szerves oldószert alkalmazhatunk. Ide tartoznak például alifás és aromás, adott esetben klórozott szén-20 hidrogének, így benzol, toluol, xilol, benzin, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klórbenzol,, továbbá éterek, így dietil- és dibutiléter, dioxán, és ketonok, például aceton, metiletil-, metilizopropil- és metilizobutilketon, továbbá nit-25 rilek, például aceto- és propionitril, vagy amidok, így diraetilformamid. Savmegkötőszerként minden szokásos savmegkötőszert alkalmazhatunk. Különösen előnyösnek az alkálifémkarbonátok és -alkoholátok, így nát-30 rium- és káliumkarbonát, -metilát és -etilát, aromás vagy heterociklusos aminők, így trietilamin, dimetilamin, dimetilanilin, dimetilbenzilamin és piridin alkalmazása bizonyult. 35 A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk. Általában 0 és 100 C° közötti, előnyösen 0 és 50 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg a reakciót. A reagáltatást általában légköri nyomáson vé-40 gezzük. A kiindulási anyagot általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, az egyik vagy a másik komponens feleslegben való alkalmazása lényeges előnnyel nem jár. Általában a foszforsavkompo-45 nenst a keto-, illetve enolvegyülethez csepegtetjük, amikoris az utóbbit adott esetben közbenső elkülönítés nélkül is alkalmazhatjuk. Adott esetben oldószert alkalmazunk. Az elegyet adott esetben melegítve több órán át reagáltatjuk. A 50 reakcióelegyet lehűlése után valamely szerves oldószerbe öntjük, és a szerves fázist a szokásos módon (például mosással, szárítással és desztillálással) feldolgozzuk. Az új vegyületek olajszerű, többnyire bomlás 55 nélkül nem desztillálható termékek. Ugy tisztítjuk őket, hogy csökkentett nyomáson huzamosabb időn keresztül melegítve az illékony szennyeződések utolsó nyomait is kiűzzük. A vegyiiletek azonosítására a törésmutatót adjuk meg. 60 Amint már többször említettük, a találmány szerinti O-etil-S-n-propil-O-viml-tionofoszforsavészterek kitűnő inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek növényi kártevőkkel, egészségre ártalmas kártevőkkel és a raktározott készletekben fellépő 65 kártevőkkel szemben. Egyidejűleg fitotoxicitásuk 2