167051. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára

9 167051 10 Q-olefinek és diolefinek előnyösen a fent említett vegyületek lehetnek. A találmányunk szerinti eljárás igen előnyösen alkalmazható legalább 50 súlyszázalék és előnyösen 75 súlyszázalék propilént tartalmazó propilén homopolímerek és kopolimerek előállítására. A polimerizációt ismert módszerekkel hajthatjuk végre: oldatot vagy szuszpenziót készítünk valamely szénhidrogén oldószerben vagy hígítószerben, előnyösen alifás vagy cikloalifás szénhidrogénekben, így például butánban, pentánban, hexánban, heptánban, ciklohexánban, metilciklohexánban, vagy ezek keverékeiben. A polimerizációt végrehajthatjuk a monomerben vagy a monomerek egyikében, melyeket folyékony halmazállapotban vagy a későbbiekben gázhalmazállapotban tartunk. A polimerizáció hőmérsékletét általában 20 és 200 C° között, illetve, ha szuszpenzióval dolgozunk, a hőmérsékletet előnyösen 50 és 80 C° között tartjuk. Az alkalmazott nyomás atmoszférikus nyomás és 50 atmoszféra között, előnyösen 10 és 25 atmoszféra között változhat. A nyomás értéke természetesen az alkalmazott hőmérséklettől függ. A polimerizációt folyamatosan és szakaszosan is elvégezhetjük. Az úgynevezett tömb-kopolimereket is ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Előnyösen alkalmazhatunk kétlépcsős eljárást is oly módon, hogy alfa-olefineket, általában propilént, az előzőekben leírt módon polimerizálunk. A másik alfa-olefint és/vagy diolefint, általában etilént még aktív láncot tartalmazó homopolimer jelenlétében polimerizáljuk. Ezt a második polimerizációt azután végezzük, miután az első lépcsőben nem reagált monomert teljesen vagy részlegesen eltávolítottuk. A szerves fémvegyületet és a katalizátor komplexet külön is hozzá lehet adni a polimerizációs közeghez. Ugy is eljárhatunk, hogy a polimerizáló reaktorba tétel előtt például 2 órával -40 és 80 C° közötti hőmérsékleten előbb elegyítjük őket. A felhasznált szerves fémvegyület teljes mennyisége nem kritikus, általában 1 liter oldószerre, folyékony monomerre vagy reaktor térfogatra számítva 0,1 míllimól és előnyösen nem több, mint 1 literre számítva 1 millimól. A felhasznált katalizátor mennyiségét annak titántriklorid tartalma határozza meg. Általában a mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a polimerizációs elegy koncentrációja 1 liter oldószerre, folyékony monomerre vagy reaktor térfogatra számítva 0,01 millimól titántrikloridnál nagyobb legyen, előnyösen nagyobb, mint 0,2 millimól 1 literre számítva. A szerves fémvegyület és katalizátor komplex mennyiségének aránya hasonlóképpen nem kritikus. Általában mennyiségüket úgy választjuk meg, hogy a szerves fémvegyület mólaránya a komplexben levő titántrikloridra számítva 0,5-10, előnyösen 1—8 legyen. A legjobb eredményt akkor kapjuk, ha a mólarány 2 és 5 között van. A találmányunk szerinti eljárással előállított polimerek mólsúlya oly módon határozható meg, hogy a polimerizációs közegbe egy vagy több mólsúlyt változtató ágenst adunk, így például hidrogént, cink-dietilt, alkoholt, étert vagy alkilhalogenidet. Ugy is eljárhatunk, hogy a katali-5 zátor komplexek előállításánál alkalmazott komplexképző ágensekhez hasonló típusú komplexképzőket adunk a polimerizációs közegbe, azonban ez a hozzátétel a találmányunk szerinti katalizátor komplexek viselkedését nem nagyon 10 befolyásolja. A kapott polimerek, melyek a katalizátor komplexek nagyított másai, ugyancsak igen jó gördülékenységi tulajdonságokkal rendelkeznek. A polimerek ezután előzetes granulálás nélkül köz-15 vétlenül alkalmazhatók számos felhasználási területen. A találmányunk szerinti eljárásban felhasználható katalizátor komplexek sztereospecifitása igen kiváló. Például az amorf polipropilén aránya, 20 amelyet a hexánban oldható polipropilén súlyának mérésével állapítottunk meg, a polimerizáció folyamán előállított összmennyiségű polipropilénhez viszonyítva 5%-nál alacsonyabb, majdnem mindig kevesebb 2%-nál. A szokásos katalizátorok sztereo-25 specifitása lényegesen rosszabb. A hidrogénnel vagy fém alumíniummal történő redukcióval előállított és kívánt esetben a polimerizáció előtt komplexképzővel impregnált katalizátorokkal 10% körüli, oldószerben oldható po-30 lipropilént állítanak elő. A katalizátor komplexek kiváló sztereospecifitása miatt szükségtelen a polimerek tisztítása és az amorf frakció eltávolítása, s így ezzel igen jelentős energia, nyersanyag és berendezés megtakarítása válik lehetővé. Sőt, a 35 propilén homopolimerizációjának esetében a kapott polimer rendkívül nagy izotakticitással jellemezhető és rendkívül jól kristályosodik. A találmányunk szerinti eljárásban felhasználható katalizátor komplexek igen nagy aktivitá-40 súak. így 1 g titántrikloridot tartalmazó katalizátor komplex jelenlétében 1 óra alatt 1900g homopolimerizált propilént lehet előállítani. Ezek az eredmények összehasonlíthatatlanul magasabbak, mint az ismert katalizátorok alkalmazása esetében. 45 A titántetrakloridból hidrogénnel vagy fém alumíniummal történő redukcióval majd őrléssel és kívánt esetben komplexképzó' ágenssel történő impregnálással előállított katalizátorok aktivitása hasonló feltételek mellett viszonylag csekély. 1 g 50 titántrikloridot tartalmazó katalizátorral óránként maximálisan 400 g polimert lehet előállítani. A találmány szerinti eljárásban felhasználható katalizátor komplexek sokkal hosszabb ideig megtartják iniciáló aktivitásukat, mint a szokásos 55 katalizátorok. Tehát e katalizátor komplexek össztermelékenysége az egységnyi mennyiségű felhasznált titántrikloriddal előállítható polimer mennyisége tekintetében lényegesen jobb. A fenti katalizátor komplexek nagy aktivitása és magas ter-60 melékenysége lehetővé teszi az igen alacsony katalizátor-tartalmú, lOOppm-nél kevesebb és általában mindössze 30 ppm titánt tartalmazó polimerek előállítását. Számos felhasználási területen szükségtelen a visszamaradt katalizátor eltávolítása 65 céljából a polimerek tisztítása, mely ugyancsak 5