167019. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalitikus aktivítású vékonyréteg készítésére

167019 . 3 4 A 496 468 számú svájci szabadalmi leírás szerint, ha az impregnálás után az oldószer nagy részének eltávolítását erélyes körülmények között, igen gyors szárítással végzik, jobb tulajdonságú katalizátort kapnak, mint a hagyományos, lassúbb szárítási módszerrel. A 1442 743 számú NSZK szabadalmi leírás autó kipufogó gázok elégetésére alkalmas katalizátor előállítását ismerteti. A hordozó impregnálását egy mangánsó oldattal és egy vagy több egyéb fém sójának oldatával végzik egy vagy két lépésben, majd az impregnálás után a katalizátort magas hőmérsékleten, 600-1000 C°-on hevítve lényegében fém oxiddá alakítják. A felhasznált impregnáló oldatban a fémsó koncentrációja minden esetben nagyobb, mint 10 s%. A leírás szerint a kész katalizátor a hordozóra számítva legalább 1,2 s% katalitikus aktivitású fém komponenst tartalmaz. A Pd komponenst tartalmazó katalizátorkészítményekben a Pd csak promotorként illetve aktívátorként szerepel a nagy mennyiségben jelenlevő mangánoxid és/vagy egyéb fémoxid mellett. Az 537 209 számú svájci szabadalmi leírás tárgya eljárás többalkotós katalizátor előállítására. A katalizátor — az összmennyiségben mindig 1% felett jelenlevő platina, germánium és halogén keverék - együttes kedvező tulajdonságaival ér el jó hatást. Az oldat felvitelét 193-316 C° hőmérsékletű szárítás, majd 371-593 C° hőmérsékletű kalcinálás, végül 427-538 C° hőmérsékletű redukció követi. A katalizátor készítésére használt ismert impregnálási eljárások különböző töménységű oldatokkal dolgoznak egyenletes katalizátorréteg kialakítására. Az ismert eljárások szerint, például alumíniumoxidra vagy egyéb hordozóra elemi alapon számolva legalább 0,5 s% platinát visznek fel. Az ily módon impregnálással felvitt katalizátor jelentős része ugyancsak hozzáférhetetlen vagy nehezen hozzáférhető a reagáló anyagok számára és gyakorlatilag nem vesz részt a folyamatban. Kísérleteink alapján megállapítottuk, hogy a hordozó megfelelő előkészítésével, az impregnálási lépések célszerű kombinálásával és a munkakörülmények alkalmas megválasztásával körülbelül egy nagyságrenddel kisebb mennyiségű platinát felvíve a fenti hordozóra azonos katalitikus tulajdonságú, stabil tapadású katalizátor készíthető. A hatásos katalizátor készítéséhez szükséges felvitt anyagmennyiség a katalitikus hatású fém vagy fémvegyület minőségétől függően változik, azonban eljárásunk szerint eljárva, minden esetben lényegesen, legalább 30—50%-kal a szokásos impregnálási eljárásokkal felvitt mennyiségeknél. Az egyenletes vékony katalizátorréteg kialakítása céljából az impregnálási adott esetben előnyösen igen híg oldattal, két vagy több lépésben végezhetjük. Kísérleteink alapján arra a felismerésre jutottunk, hogy a katalitikus aktivitású anyag felvitele a hordozóra vagy tetszőleges felületre gondosan szabályozott körülmények között oly módon végezhető, hogy a hordozón vagy a tetszőleges felületen egyenletes, vékony, a feladattól függő 5 célszerű vastagságú katalitikus aktivitású réteg alakul ki. A katalitikus aktivitású réteg kialakulása során a következő fázisok különböztethetők meg: 10 1. Kristálygócok keletkezése és különálló kristályok növekedése a gócok körül. 2. Kristályok összenövése, amelynek során a kristályok olyan méretűre nőnek, hogy a szomszédos kristályok egymást érintik. !5 3. összefüggő film kialakulása, ennek folyamán átkristályosodás is végbemehet és a szemcsék szerkezete is megváltozhat. 4. Az összefüggő film folyamatos növekedése, átkristályosodás, szerkezetváltozás történhet, a réteg vastagsága növekszik. 20 Elméleti megfontolások és kísérleti tapasztalatok alapján megállapítottuk, hogy a kristályok növekedését az összefüggő film kialakulása előtt megállítva, mikrokristályos felületű anyagot ka-25 punk. Az ilyen módon keletkezett kristályok felülete, a katalitikus hatás szempontjából ténylegesen aktív felület, lényegesen nagyobb, mint az összefüggő film kialakulása után keletkezett felület. A mikrokristályos felület kialakítását első-30 sorban az oldatba vitt fém vagy fém vegyület koncentrációjával és az oldat mennyiségével, másodsorban a műveleti körülményekkel — különösen a felvitel és az azt követő kémiai átalakítás hőmérsékletével — lehet szabályozni. 35 A találmány szerinti eljárás alapvető jellemzője, hogy a katalitikus aktivitású anyagot olyan vegyületté alakítjuk, amelyből tetszőleges hígítású oldat készíthető, ezzel az oldattal az alkalmas módon előkészített hordozó vagy tetsző-40 leges méretű és alakú szilárd anyag felületét érintkeztetjük, majd az oldószert melegítéssel, adott esetben iners gáz, például nitrogén átvezetésével és/vagy csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a felületre kivált vékony rétegben levő fémsót 45 katalitikus aktivitású vegyületté vagy elemi fémmé, vagy további rétegek felvitelére alkalmas más vegyületté alakítjuk. A fenti műveleteket a felvitt réteg vastagságának növelése céljából többször megismételhetjük, végül a rétegekben levő 50 fémsókat katalitikus aktivitású vegyületté, elemi fémmé vagy ötvözetté alakítjuk. A katalitikus aktivitású réteg kialakításához használt hordozó vagy tetszőleges méretű és alakú 55 szilárd test felületét az oldattal való érintkeztetés előtt elő kell készíteni a réteg kedvező tapadásának eléréséhez. Ez az előzetes kezelés a felület különböző oldószerekkel vagy oldószerelegyekkel való mosását, adott esetben a felület hőkezelését 60 és/vagy hidrogénnel vagy más redukálószerrel végzett redukálását jelenti. A katalizátort tartalmazó oldat bevezetése előtt a hordozót vagy a tetszőleges méretű és alakú szilárd testet vákuum alá helyezzük az oldattal való bensőséges érintkezés 65 eléréséhez. 2