167017. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzol-M- diszulfonsav előállítására benzol szolfonálásával
3 167017 4 Utóbbi eljárás megfelelője a II. szulfonálásban a képződött víz desztillációját vákuumban 150 C° feletti hőmérsékleten kívánja biztosítani (3 227 750/ljsz. USA szab.), de gyakorlati alkalmazására nem került sor. Ekvivalens mennyiségű benzol-szulfonsav továbbszulfonálása csupán kéntrioxiddal (pl. stabilizált cseppfolyós kéntrioxiddal) oldható meg, amelynek kezelése rendkívül körülményes és speciális berendezéseket igényel. A kéntrioxidot alkalmazó eljárásokban (1 063 151 ljsz. NSzK, 747 659 és 679 826/ljsz. angol szab.) általában egyszerre végzik az I. és II. szulfonálást, vagyis a reakcióelegybe egyidejűleg vagy felváltva vezetik be a kéntrioxidot és a benzolt. A szulfonálás mértéke a benzol/kéntrioxid-aránytól függ. A jelenlegi ismeretek szintje tehát röviden azzal jellemezhető, hogy vagy nagy oleumfelesleget kell alkalmazni a II. szulfonálásban és ezzel a hulladék és afajlagos felhasználások jelentós növekedését vállalni, vagy a kéntrioxiddal végzett fajlagos felhasználások jelentős növekedését vállalni, vagy a kéntrioxiddal végzett előbbi megoldást választják. A találmány célja oleummal, mint szulfonálószerrel dolgozó, benzol-m-diszulfonsav kétlépcsős szulfonálással történő előállítására szolgáló eljárás kidolgozása, a szulfonálószer messzemenő kihasználásával és elkerülve a kéntrioxiddal végzendő munka nehézségeit. Eljárásunk szerint az 50% feletti kéndioxidtartalmú tömény oleumot előbb melegítéssel és/vagy levegőárammal két részre, vagyis legfeljebb 20% kéntrioxidtartalmú híg oleumra és gáznemű kéntrioxidra bontjuk, majd a szulfonálás első lépcsőjében a bontásból származó híg oleumot és adott esetben az eredeti tömény oleumot, a szulfonálás második lépcsőjében pedig a bontásból származó gáznemű kéntrioxidot vagy legalább 8% kéntrioxidot tartalmazó levegőáramot használunk szulfonálószerként. Ismeretes, hogy az oleum kéntrioxid oldata tömény kénsavban, amely egyszerű kiforralással, vagy levegőárammal komponenseire bontható. A javasolt új eljárás szerint az oleum bontásából származó kéntrioxid-gőz a II. szulfonálásban, a kénsav pedig (oleummal kiegészítve) az I. szulfonálásban hasznosul, és a két felhasználás egymással egyensúlyban van. Az eljárás egyik változata szerint az óleumbontásból kapott kénsavat részben, vagy egészben a szulfonáláson kívül használhatjuk fel, és az I.szulfonálás annyi tömény oleummal végezhető, hogy az eljárás különböző kénsav-, kéntrioxid- és oleum-felhasználási egyensúlyba kerüljenek. A találmány szerinti eljárás során az I. szulfonálás végzésére a fenolgyártásból ismert benzolgőz-szulfonálást alkalmazzuk, de a szulfonálószer a tömény oleum bontásából származó híg oleum, amelyet friss tömény oleummal pótolunk ki. az I. szulfonáláshoz szükséges közel ekvivalens mennyiségre. A fenolgyártásból ismert benzolgőz-szulfonálás végpontját a találmány szerinti eljárás értelmében úgy módosítjuk, hogy a nyers benzolszulfonsav csak 1—3% maradék szabad kénsavat és 0,5-1,5% vizet tartalmazzon, amit utószulfonáló oszlop segítségével érünk el. A szulfonképződés (ilyenkor fokozott) veszélyének ellensúlyozására 5-10% nátriumszulfátot adagolunk a szulfonáló-5 szerbe és a benzolgőz/oleum aránya (10-20) ugyanezért nagyobb, az oszlophőmérséklet pedig valamivel kisebb (140-160 C°) a szokásosnál. Az I. szulfonálásban képződött benzol-szulfonsav továbbszulfonálása a kéntrioxid-gőzzel vagy *0 kéntrioxid-gőz és levegő elegyével 50-180 C° hőmérsékleten és az ismert eljárásokhoz hasonló módon történik, azzal a különbséggel, hogy a szulfonálandó nyers benzol-szulfonsav összetétele az előbbi bekezdésben megadott, és a kéntrioxid !5 töménysége az oleum-bontásból adódó 8-100% lehet. A benzol kétlépcsős szulfonálására vonatkozó eljárás részleteit a következő példák szemléltetik: 1. példa a) I. Szulfonálás 25 0,5 kg nyers benzol-szulfonsavat, amely egy előző kísérletből maradt meg, bemérünk egy keverővel, hőmérővel, gázelosztócsővel és leszálló spirálhűtővel ellátott 2 literes szulfonáló-lombikba és feloldunk benne 0,025 kg vízmentes nátrium-30 szulfátot. Állandó hűtés és erős keverés közben egyenlő arányban hozzácsepei 'jtünk 0,150 kg benzolt és 0,5 kg 20%-os oleumot, majd a hőmérsékletet 110—120C°-ra növeljük és 1 kg/h sebességgel benzolgőzt vezetünk át a folyadékon. A spirál-35 hűtőn távozó benzolgőzt mérőhengerben fogjuk fel, ahol a benne levő víz kiülepszik, a benzolt pedig benzol-forralóba és onnan benzolgőz alakjában újból a szulfonáló-lombikba vezetjük. A vízkiválás megindulása után a reakcióelegy hőmér-40 sékletét 155-165 C°-ra növeljük és a benzolgőzszulfonálást mindaddig folytatjuk, amíg a ledesztillált víz mennyisége 0,080 kg-ra nem növekszik (a lombik súlynövekedése ekkor 0,335 kg, az elnyelt benzol mennyisége 0,335+0,080=0,415 kg), 45 amikor is a folyamatot félbeszakítjuk. A kapott nyers benzol-szulfonsav fehér kristályos anyaggá dermed, súlya 1,400 kg 1 g-ja 5,8-6,0 ml n-KOH-t fogyaszt, vízzel hígítva zavarosodás alig lép fel (ez kedvezően alacsony 50 difenil-szulfonsav-tartalomra utal). A nyerstermékben levő benzol-m-diszulfonsav kihozatala kénsavra számítva 86-88%. b) Oleumbontás és II. szulfonálás 55 A nyers benzol-szulfonsav továbbszulfonálására 1 literes, térfogatosztással és csiszolattal ellátott adagolótölcsérbe mérünk 1 000 kg 65% szabad S03 -tartalmú oleumot és az adagolót 1,0 liter 60 térfogatú lombikhoz csatlakoztatjuk és tartalmát 4 óra alatt 120-140 C°-on tartott lombikba engedjük lefolyni. A lombikon lassú (pl. 10 l/h) szárított levegőáramot vezetünk át, amely a kéntrioxid-gőzöket magával viszi és azokat beve-65 zetjük 0,200 kg fenti I. szulfonálási terméket 2
