166958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3-amino-prop-1-ének előállítására
17 166958 18 36-39. példa A 19. példában leírt eljárással dolgozunk, a 20. példában említett csekély módosítások figyelembevételével. Ily módon a (XXIX) általános képletnek megfelelő cisz-izomer termékeket állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból, az így kapott termékek szerkezetét és fizikai tulajdonságait az alábbi táblázatban foglaltuk össze: Táblázat Példa sz. R1 R2 Alak Op.: C° Hozam % Izomertisztaság, % 36. -Br -ci oxalát 214 31 >98 37. -a -F oxalát 213 37 >98 38. -a -N02 bázis 110 23 73 39. -j -a oxalát 177 33 82 Az izomer-tis ztaságot mai »mágneses rezonancia-Ezt a terméket —20 C° hőmérsékleten lítiumspektroszkópiával határoztuk meg. A 36—39. példában kiindulási anyagként felhasznált ketonok a 10., 12., 13., illetőleg 14. példa szerinti eljárás termékei voltak. 25 40-41. példa A 19. példában leírt eljárássá dolgozunk, a 30 20. példában említett csekély módosítások figyelembevételével. Kiindulási anyagként a 16. illetőleg a 18. példa szerint kapott ketonokat alkalmazzuk. Ily módon az alábbi szerkezetű és fizikai tulajdonságú prop-1-én termékeket kapjuk: 40. példa: 35 R1 = -Cl, R 2 = o-Br-, transz-izomer: oxalát, op.: 150 C°, izomer-tisztaság 91%, hozam: 22%, cisz-izomer: oxalát, op. izomer-tisztaság 91%. 41. példa: 214 C°, hozam: 12%, alumíniumhidriddel redukáljuk, Jones, Maisey és munkatársaik (J. Med. Chem. 14, 161, 1971) módszere szerint, a reakcióelegy feldolgozása után l,l-di-(4-bifenilil)-3-amino-prop-l-ént kapunk preparatív vékonyréteg-kromatográfiai elkülönítéssel, ez a termék azonos a 32. példában leírt vegyülettel. Hozam: 27%. R1 = -Cl, R2 = m-Br-, izomer-elegy (50 : 50), op.: 163-186 C°, hozam: 62%. 45 42. példa 3,75 g 60%-os nátrium-hidrid 75 ml vízmentes 50 dimetoxi-etánnal készített szuszpenziójához nitrogén-légkörben, keverés közben, 0 C° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 15,9g dietoxi-foszfono-acetonitrilt, majd 200 ml dimetoxi-etánban szuszpendált 25 g di-bifenilil-ketont. Ezt a hozzácsepeg- 55 tetést olyan ütemben végezzük, hogy az 1 óra alatt befejeződjék. A keverést szobahőmérsékleten további egy óra hosszat, majd 50—60 C°-on még egy óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, víz hozzáadásával elbontjuk, éterrel extra- 60 háljuk, az éteres kivonatot elkülönítjük, bepároljuk és a kapott szilárd maradékot n-propanol és benzol elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott 3,3-di-(4-43. példa 1 g l,l-di-(4-bifenilil)-3-amino-prop-l-én 5 ml 99%-os hangyasawal készített oldatához 1 ml ecetsav-anhidridet adunk és az elegyet egy óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet jégre öntjük, a kapott elegyből kiváló szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, megszárítjuk, majd benzol és n-propanol 40 elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott l,l-di-(4--bifenilil)-3-formamido-prop-l-én 171-173 C°-on olvad. Hozam: 0,75 g (70%). Ezt a terméket éter és tetrahidrofurán elegyében, -30 C° hőmérsékleten lítiumáumíniumhidriddel redukáljuk. Ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3--metilamino-prop-1-ént kapunk, amely azonos a 4. példában leírt vegyülettel. Hozam: 35%. -bífenüil)-akrilonitril 13,5 g (75%). 154 C -on olvad. Hozam: 44. példa lg vízmentes nátrium-acetát, 10ml ecetsav és 1 ml ecetsav-anhidrid elegyéhez 1 g l,l-di-(4-bifenilil)-3-amino-prop-l-ént adunk és az elegyet egy óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel mossuk, megszárítjuk és n-propanolból átkristályosítjuk. Az így kapott l,l-di-(4-bifenilü)-3--acetamido-prop-1-én 246—249 C°-on olvad, hozam: 0,65 g (56%). Ezt a vegyületet a 43. példában leírt módon redukáljuk és így l,l-di-(4-bifenilil)-3-etilamino-65 -prop-1-ént kapunk, hozam: 24%. 9
