166948. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-bifenilil)-alkoholok előállítására

13 166948 14 magnéziumforgácsot 50 ml metanolban keverés közben enyhén melegítünk. A reakció megindulása után további melegítés nélkül folytatjuk a keverést az összes magnézium oldódásáig. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot ammóniumkloridoldattal elbontjuk, és a kivált olajat éterrel extraháljuk. Az éter ledesztillálása után visszamaradó színtelen olaj forráspontja 0,15 Torr nyomáson 148-149°. Ez spektruma és vékonyrétegkromatogramja szerint a cím szerinti vegyület. 17. példa 3-(3'-Klór4-bifenilil)-l -butanol 8,5 g (0,028 mól) 3-(3'-klór-4-bifenilil)-vajsav-etilészter (fp. 0,05 Torr nyomáson 148-151°) 300 ml éterrel készült oldatát egy óra alatt hozzácsepegtetjük 0,8 g (0,02 mól) lítiumalumíniumhidrid 50 ml éterrel készült szuszpenziójához, majd a reakciókeveréket visszafolyatás közben 7 1/2 órán át forraljuk. Lehűlés után egymás után először 0,8 ml vizet, 0,8 ml 15%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot és még 2,4 ml ' vizet csepegtetünk hozzá. A reakciókeveréket 1 1/2 órán át keverjük, majd leszűrjük. Az éteres oldatot szárítjuk és bepároljuk. A maradékból vákuumdesztillációval 7,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspont 0,18 Torr nyomáson 142-144°. A kitermelés csaknem 100%. 18. példa 4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-1-pentanol 6,0 g (0,022 mól) 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-l,4-pentándiol (op. 108,5-109°) 50 ml metanollal készült oldatát 1,5 g 10%-os palládiumszénen 50°-on, 5 atm túlnyomáson hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, az oldatot bepároljuk, és a maradékból vákuumdesztillációval 5,4 g cím szerinti terméket kapunk. Forráspontja 0,08 Torr nyomáson 138-140°. 4-(4-Bifenilil)- 1-pentanol 4-(4-bifenilil)-l,4-pentándiolból (op. 136-137°) analóg módon katalitikus hidrogénezéssel keletkezik. Forráspontja 0,14 Torr nyomáson 152-155°. Kitermelés: 97,5%. 19. példa 3-(2'-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol a) Bénzil-[3-(2'-fluor-4-bifenilil)-3-oxo-l-propil]-éter 39,3 g (0,15 mól) 4'-(2-fluorfenil)-3-klór-propiofenont (op. 102°) 120°-os olajfürdőben keverés közben 2 óra hosszat 170 ml benzilalkohollal melegítünk. Ez után a felesleges benzilalkoholt vízlégszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajos anyagot 200-200 ml petroléterrel háromszor kirázzuk, és az egyesített petroléteres oldatból az oldószert ledesztilláljuk. A 32 g olajos maradék bomlás nélkül nem desztillálható, 5 de minden további tisztítás nélkül feldolgozható. b) Benzil[ 3-(2-fluor-4-bifenilil)-3-hidroxi-l-butil]-éter 10 1,85 g magnéziumpor és 11 g (0,075 mól) metiljodid 20 ml vízmentes éterrel készült Grignard-oldatához keverés közben hozzácsepegtetjük 16,5 g (0,05 mól) nyers benzil-[3-(2'-fluor-4-bifenilil)-3-oxo-l-propil]-éter 70 ml vízmentes éterrel készített 15 oldatát olyan ütemben, hogy a reakciókeverék a visszafolyató hűtő alatt forrjon. Ez után még 30 percig folytatjuk a keverést és melegítést, majd a reakciókeveréket jég és ammóniumklorid keverékével elbontjuk, és az éteres fázist elválasztjuk. 20 Az éteres oldatot szárítása után bepárolva 18 g cím szerinti vegyületet kapunk nem desztillálható olajos maradék alakjában. c)3-(2'-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 25 17,5 g (0,05 mól) benzil-[3-(2'-fluor-4-bifenilü> -3-hidroxi-l-butil]-étert 100 ml jégecetben 1 ml perklórsav hozzzáadásával 3g 5%-os báriumszulfátos palládium katalizátorral 40°-on 5 atm nyomáson 30 hidrogénezünk. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük, és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó 3-(2'-fluor-4-bifenilil)-l-butanol-benzilétert a benzilcsoport hidrogenolízise céljából 50 ml jégecet és 100 ml 35 metanol elegyében oldjuk, és 2,5 g 10%-os palládiumszén katalizátor hozzáadása után szobahőmérsékleten, 5 atm nyomáson addig hidrogénezzük, amíg a számított mennyiségű hidrogént fel nem veszi. A katalizátor kiszűrése után a reakciókeve-40 réket egynegyedére bepároljuk, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. A maradék majdnem kizárólag 3-(2'-fluor-4-bifenilil)-1-butanol-ecetsavészter. Az észtert 7 ml 30%-os 45 nátriumhidroxid-oldat és 30 ml etanol elegyével, vízfürdőn való egyórás melegítéssel elszappanosítjuk. Ezután az oldatot vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éter elpárologtatása után visszamaradó olajos terméket vákuumban ledesztilláljuk. 50 5 g cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 145°. 20. példa 55 3-(2'-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 4,85 g (0,020 mól) 3-(2'-fiuor-4-bifenilil)-butiraldehid 120 ml etanollal készült oldatához szoba-60 hőmérsékleten kis adagokban 0,46 g (0,12 mól) nátriumbórhidridet adunk. A keveréket több órán át keverjük, éjszakán át állni hagyjuk, majd 3-3 ml etilacetátot és acetont adunk hozzá, és további keverés közben hígított ecetsavval közömbösítjük. 65 Vákuumban történő bepárlás után a maradékhoz 7