166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
166922 23 24 81. példa 4-Izopropoxi-2-butanon 7,2 g (0,12 mól) izopropanolhoz hozzáadunk 0,3 g tömény kénsavat. Szobahőmérsékleten való keverés közben 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 21 g (0,3 mól) vinilmetilketon és 36 g (0,6 mól) izopropanol elegyét, miközben ügyelünk arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 30 °C fölé. 24 óra múlva szobahőmérsékleten hozzáadunk 1,6 g káhumkarbonátot és 2 csepp vizet, a keveréket 2 óra hosszat erőteljesen keverjük, szűrjük, és a víztiszta, semleges szüredéket 36 Torr nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. Miután a feesleges izopropanol eltávozott, a 4-izopropoxi-2-butanon 36 Torr nyomáson 73—76 °C-on desztillál. Összetétel: C7 H u O a (130,2) számított: C 64,6, H 10,8% talált: C64,l, H 10,8% A 81. példában leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő a következő vegyületet, amikor is izopropanol helyett 6-metil-5-hepten-2-olt használunk. 82. példa 4-(6-Metil-5-hepten-2-iloxi)-2-butanon Forráspontja 1 Torr nyomáson 82—85°. n" = = 1,4462 Összetétel: C12 H 22 Ö 2 (198,3) számított: C 72,7, H 11,2% talált: C 71,8, H 11,1% Azokat a II általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Y oxigénatomot és Hal klóratomot jelent, például a következő módon állíthatjuk elő. 83. példa l-Klór-5-izopropoxi-3-metil~2-pentén 20,4 g (0,3 mól) izoprénhez és 0,3 g cinkkloridhoz keverés közben 0 °C-on 40 perc alatt hozzáesepegtetünk 32,4 g klórmetilizopropilétert. Ezután 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakciókeveréket éterben oldjuk, vízzel, majd nátriumhidrogénkarbonát oldattal, és ismét vízzel mossuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, az étert ledesztilláljuk, és a maradékot 12 Torr nyomáson desztilláljuk, amikor is az l-klór-5-izopropoxi -3-metil-2-pentént színtelen olaj alakjában kapjuk. Forráspontja 12 Torr nyomáson 86—92 °C. n^0 = = 1,4553. összetétel: C9 H 17 C10 (176,7) számított: C61,2, H 9,7, Cl 20,1% talált: C61,3, H 9,6, 0120,3% 84. példa l-Klór-5-izopropoxi-2-pentén 0,8 g frissen megolvasztott cinkkloridnak 21,7 g (0,2 mól) klórmetil-izopropiléterrel készült szuszpenziójához keverés közben 10—15 °C-on 1,5 óra alatt 13 g (0,24 mól) butadiént vezetünk. A sárga keveréket 1 óra hosszat 10°C-on keverjük. Ezután hozzácsepegtetünk 20 ml 10%-os nátriumkarbonát oldatot, majd 100 ml benzolt adunk hozzá, ós a vizes fázist választótölcséren elválasztjuk. A benzolos oldatot 10%-os nátriumkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 90 Torr nyomáron desztilláljuk. Az l-klór-5-izopropoxi-2-pentén forráspontja 90 Torr nyomáson 110—112 °C. nf,° = 1,4408. Összetétel: C8 H 15 C10 (162,7) számított: C59,l, H 9,3, Cl 21,8% talált: C59,2, H 9,3, Cl 21,1% A IV általános képletű vegyületeket a következő 10 példa szerint állíthatjuk elő. 85. példa 5-(4-Bróm-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol 25,1 g (0,11 mól) I,4-dibróm-2-metil-2-butént 15 feloldunk 120 ml 1,2-dimetoxietánban, és lehűtjük —20 °C-ra. Ehhez az oldathoz 15 perc alatt hozzáadunk 16 g (0,1 mól) 3,4-metiléndioxi-fenol-nátriumsót 170 ml 1,2-dimetoxietánban. Egy óra hosszat 0 °C-on, majd 15 percig 20 °C-on való keverés után 20 az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot éterben oldjuk, telített nátriumklorid oldattal mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Az éter elpárologtatása után olajos maradékot kapunk, amelyet kromatografálássál kovasavgélen hexán és 25 etilacetát 9:1 arányú elegye vei tisztítunk. Összetétel: C12 H 13 Br0 3 (285,1) számított: C50,5, H 4,6, Br 28,0, 0 16,8% talált: C50,4, H 4,5, Br 28,3, 0 17,0% 30 A 85. példában leírtakkal analóg módon, de 3,4-metiléndioxi-fenol-nátriumsó helyett p-hidroxiacetofenon-nátriumsót használva állítjuk elő a következő IV általános képletű vegyületet. „_ 86. példa 4'-(4-Bróm-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenon Összetétel: C13 H 15 Br0 2 (283,2) számított: C'55,1, H 5,3, Br 28,2% 40 talált: C54/7, H 5,3, Br 28,5% A 85. példával analóg módon eljárva, de 3,4-metilóndioxifenol-nátriumsó helyett 4-hidroxi-benzoesav-metilészter-nátriumsót használva állítjuk elő a következő vegyületet. 45 87. példa 4-(4-Bróm-3-metil-2-buteniloxi)-benzoesav-metilészter Olvadáspontja 50—52 °C. Összetétel: C13 H 15 Br0 3 (299,2) számított: C 52,2, H 5,1, Br 26,7% talált: C52,3, H 5,1, Br 26,4% 88. példa 35 5-[(4-Bróm-3-metil-2-buteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxol 12,5 g (0,055 mól) l,4-dibróm-2-metil-2-buténnek 100 ml 1,2-dimetoxi-etánnal készült oldatához keverés közben 0 °C-on 15 perc alatt hozzáadunk 8,7 g 00 (0,05 mól) 3,4-metiléndioxi-benzilalkohol-nátriumsót. A keveréket 16 óra hosszat 20—25 °C-on és 15 percig 50 °C-on keverjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékhoz 100—100 ml vizet és étert adunk. A vizes fázist 65 választótölcsóren szétválasztjuk, az éteres fázist 12
