166882. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénhidrogén-frakciók katalitikus hidrogénező bontására
166882 3 4 mértékben eltávolítják a nitrogént. (1284 008, 1 276 263 és 1 297 794 számú NSZK szabadalmi leírás.) Ebben a lépésben a periódusos rendszer VI. alcsoportjába és VIII. csoportjába tartozó fémeket, ill. azok vegyületeit és savas hordozót tartalmazó katalizátorokat használnak. Az első lépést rendszerint külön gáz-körfolyamatban hajtják végre, és körfolyamatban mossák a gázt az ammónia és a kénhidrogén eltávolítása végett. A tulajdonképpeni katalitikus hidrogénező bontást a második és az esetleges harmadik lépésben végzik, ahol a fent ismertetett módon járunk el, és katalizátorként a periódusos rendszer VIII. csoportjához tartozó fémeket, ill. azok vegyületeit és Si02-tartalmú amorf vagy kristályos alumino—szilikát hordozót tartalmazó katalizátort használnak. A találmány célja, hogy egyszerű eljárást biztosítson heterovegyületeket^különösen nitrogénvegyületeket tartalmazó szénhidrogén-frakciók bontására. A találmány által megoldandó feladat olyan katalizátor kifejlesztése, amely heterovegyületeket, különösen nitrogén-vegyületeket tartalmazó szénhidrogén-frakciók hidrogénező bontásához használható, és amellyel hosszú üzemi periódusokban is jó hozammal állíthatunk elő értékes karburátor- és Diesel-motor-üzemanyagokat. A fenti feladatot a találmány szerint oly módon oldjuk meg, hogy heterovegyületeket, különösen nitrogénvegyületeket tartalmazó szénhidrogén-frakciók hidrogénező bontásához olyan katalizátort használunk, amely egy kristályos alumino—szilikáton (zeoliton) nikkel és/vagy palládiumot, ezenfelül adott esetben még ammónium-iont és/vagy kalciumot tartalmazó hidrokrakkoló katalizátor és egy röntgenamorf, szintetikus alumínoszilikát és/vagy alumíniumoxid hordozón nikkel-, wolfram- és/vagy molibdén-vegyületeket tartalmazó finomító katalizátor kombinációját tartalmazza, ahol a két komponens 19:1 és 1:1 közötti arányban van összekeverve. Hidrokrakkoló komponensként előnyösen olyan kristályos aluminoszilikátot (zeolitot) használunk, amelyben az Si02 és az A1 2 0 3 aránya 4:1 értéknél nagyobb, és amelynek pórusnyílásai 5 A-nél nagyobbak. Ebbe az aluminoszilikátba ioncsere útján előnyösen nikkelt és/vagy palládiumot, valamint ammóniumiont és/vagy kalciumot vihetünk be. A hidrokrakkoló katalizátorkomponens nikkeltartalma 2—-5 súly%, palládiumtartalma 0,1—1 súly%, ammóniumion-tartalma 2—4,5 súly% és kalciumtartalma 0,5—2 súly%. A kristályos aluminöszilikátban az ioncsere után visszamaradó nátriumoxid mennyisége előnyösen 3 súly%-nál kisebb. Finomító katalizátorkomponensként célszerűen röntgenamorf, szintetikus aluminoszilikátot használunk, amelyre egy nikkel-hexaminkomplex és ammóniumwölframát ammóniás oldatával való átitatással nikkeloxidot és wolframoixdot viszünk fel. A finomító katalizátorkomponens nikkeltartalma célszerűen 1—10 súly%, előnyösen 2—4 súly%, wolframoxidtartalma 10—50 súly%, előnyösen 20—30 súly%, a hordozó Si02 -tartalma 3—30 súly%, előnyösen 10—25 súly%. A két katalizátorkomponenst, a hidrokrakkoló komponenst és a finomítókomponenst előnyösen külön-külön állítjuk elő, finomra őröljük, és alaposan összekeverjük. Azután a katalizátort kívánt 5 méretű hengerekké formáljuk, és a reaktorban 450 °C-ra vló lassú felmelegítéssel levegő vagy nitrogén bevezetése közben aktiváljuk. A fentiek szerint előállított katalizátorokat igen eredményesen használhatjuk részben vagy egyál-10 talán nem finomított, nagy mennyiségű heterovegyületet tartalmazó nyersanyagok kétlépéses, előnyösen azonban egylépéses hidrogénező bontásához. E katalizátorok a szokásos ismert katalizátorokhoz képest lényegesen jobb aktivitás-idő 15 jellemzőkkel rendelkeznek, így a nyersanyagban levő nitrogénvegyületek ellenére is hosszabb üzemi perióduson át lehetővé teszik jó minőségű karburátor- és dieselmotor-üzemanyagok nagy hozamban való előállítását. 20 A találmányt az alábbi példában világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül, összehasonlítás végett bemutatjuk két ismert katalizátor használatát is. 25 Példa a) „A" katalizátor (összehasonlító) Röntgenamorf aluminoszilikátot, amelyet ismert módon alumíniumnitrát és vízüveg savas oldatából nátronlúggal csaptunk ki, és amelynek Si02 -tartal-30 ma mintegy 85 súly%, 3x3 mm-es hengerekké formáljuk, és 450°C-on kiizzítjuk. Ezt a hordozót azután nikkelnitrát-oldattal itatjuk át, megszárítjuk, és 450°C-on újból kiizzítjuk. A katalizátor 4 térf.% nikkelt tartalmaz. 35 b) ,,5" katalizáror (összehasonlító) Egy Na-Y típusú, 5:1 Si02 -Al 2 0 3 arányú zeolitra ioncsere útján az alábbi koncentrációviszonyoknak megfelelő mennyiségű nikkelt, palládiumot és 40 ammóniumiont viszünk fel: Ni: 4,0súly% NH3 :4,8 súly% Pd: 0,5súly% Na2 0: 3,8súly% 45 Ezt a kristályos aluminoszilikátot 20 súly% aktív alumíniumoxid, mint kötőanyag hozzáadása után 3X3 mm méretű hengerekké formáljuk. c) „0" katalizátor A b) bekezdés szerint előállított kristályos alu-50 minoszilikát 70 súlyrésznyi mennyiségét alaposan összekeverjük 30 súlyrésznyi alább ismertetendő finomító katalizátorkomponenssel, mely utóbbi egyúttal kötőanyag is. A keveréket 3X3 mm nagyságú hengerekké formáljuk. 55 A finomító katalizátorkomponenst oly módon állítjuk elő, hogy röntgenamorf szintetikus aluminoszilikátot, amely 20 súly% Sio2 -t tartalmaz. 5x5 mm-es hengerekké formálunk, 450 °C-on kiizzítjuk, nikkelnitrát és wolframsav ammóniás olda-60 tával átitatjuk, azután megszárítjuk és elporítjuk. Az analízis szerint a kapott termék 2 súly% nikkelt és 24 súly% wolframoxidot (W03 ) tartalmaz. A három fenti katalizátorral hidrogénező bontást végeztünk. Az eredményeket az alábbi táblázatok-65 ban foglaljuk össze. 2
