166839. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált imidazol-származékok előállítására

3 vagy 3 vagy 4 szénatomos alkenoil-csoport, N-metilkarbomil- vagy N,N-dimetilkarbomilcsoport, metil-szulfonil-, vagy 1—5 szénatomos alkoxikarbonilcsoport, valamely halogenid-, szulfid-, ammónium- vagy primer szerves aminocsoportot tartalmazó nukleofil reagenssel kezelünk. Az utóbbi évtizedben jelentős kutatások folytak benzimidazol- és imidazo (4,5-b és c) pridinszármazékok előállítására, melyek többek között 2-trifluormetilcsoportot is tartalmaztak. Ezek a vegyületek általában herbicid hatásúak, egy sor benzimidazolvegyület ezenkívül rovarellenes hatással is rendelkezik ... Azonban a trifluormetilcsoport és a benzol- vagy piridingyűrűn levő egyéb elektrontaszító csoport jelenléte miatt a gyűrűrendszer benzol- vagy piridinrészének elektrofil szubsztitúciója nem volt elvégezhető. Ugyancsak nem sikerült eddig az optimálisan szubsztituált l-hidroxi-2-(trifluormetil)-benzimidazol- és l-hidroxi-2-(trifluormetil)-imidazo (4,5-b vagy c) piridinvegyületeknek a megfelelő dezoxiszármazékokká történő redukálása. A találmány szerinti eljárás során a benzolvagy piridingyűrűn nukleofil szubsztitúciót hajtunk végre, és az l-hidroxi-benzimidazol- vagy 1-hidroxi-imidazo (4,5-b) piridinszármazékokat nukleofil reagenssel reagáltatva a megfelelő dezoxivegyületet állítjuk elő. Az 1-hidroxiszármazék, éter vagy észter lehet, ideértve a karbamátot vagy szulf onátésztert, vagy egy instabil származék, mely a megfelelő l-hidroxi-benzimidazol vagy l-hidroxi-imidazo/4,5-b/piridin és a periódusos rendszer VA oszlopába tartozó 30 és 122 közötti atomsúlyú elem halogenidjének, oxihalogenidjenek, tiohalogenidjenek, oxidjának vagy szulfidjának, vagy a kén halogenidjének, oxihalogenidjének vagy oxidjának reakciójával állítható elő. A reakció során az 1-helyzetű szubsztituens lehasad és a nukleofil csoport a benzolgyűrűbe vagy pirimidingyűrűbe lép be, vagy bizonyos esetekben a reakció során a megfelelő dezoxivegyületté történő redukció következik be. A találmány szerint előállított vegyületek az eddigi irodalmi adatok szerint igen jó herbicid hatásúk, illetve a benzimidazol-származékok adott esetben rovarellenes hatásúak is. Ezen hatásokat és vegyületeket például a 676 952 és 732 415 sz. belga, illetve a 3,459,759 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A „nukleofil reagens" kifejezés alatt olyan vegyületet értünk, amely vegyület önmaga szolgál nukleofil csoportként, pl. a primer szerves aminők, és olyanokat is, amelyek csak tartalmazzák azt, mint pl. a sósav a Cl--t. Általában, előnyös nukleofil reagensek azok a vegyületek, amelyek halogén-ionokat, pl. jodid-, bromid-, klorid- vagy fluorid-iont, vagy szulfid-iont szolgáltatnak; és az aminők, köztük az ammónia és a primer és szekunder szerves aminők. A halogenid-ion származhat savhalogénből, instabil halogénekből származó bármilyen vegyületből, oxihalogénekből vagy a fent leírt tiohalogenidekből, oxalilhalogenidbői vagy foszgénből. Az amin bármilyen vegyület lehet, ha bázikus jel-4 legű. Általában egy aminnál 10"11

vagy annál nagyobb disszociációs konstans jelent megfelelő bázicitást, bár a reakció valamivel lassabb térbelileg gátolt aminők vagy nagy molekulasúlyú 5 csoportokat tartalmazó aminők használatakor. Így, a találmány szerinti eljárás kivitelezése során nukleofil reagensként előnyösen a következő vegyületeket használjuk: HCl, HBr, Hl, HF, litiumklorid, foszfor oxidklorid, foszforoxibromid, 10 foszfortioklorid, foszfortriklorid, foszfortribromid, foszforoxifluorid, foszforpentaszulfid, antimonpentaklorid, antimonoxiklorid, arzénpentoxid, arzéntribomid, tionil'klorid, tionilbromid, ammóniumklorid, ammóniumbromid, ammó-15 niumfluorid, ammóniumjodid, metilamin, dietilamin, n-oktilamin, t-butilamin, allilamin, propinilamin, ciklohexilamin, ciklopentilamin, aziridin, anilin, 2-naftilamin, benzilamin, p-klorobenzilamin, piperidin, hexahidroazepin, 1, 2, 3, 4-20 tetrahidrokinolin, dekahidroizokinolin és dekahidronaftilamin. A nukleofil-csoport természete meghatározza a reakció irányát. Ha a nukleofil-csoport klóratom, fluoratom, ammónia, primer vagy szekunder 25 amin, így a vegyület átrendezése szükséges. Ha a nukleofil-csoport brómatom vagy jódatom, úgy a reakció során redukciós lépést iktatunk be. Megjegyezzük, éterekkel jó eredményeket csak ammóniával vagy primer és szekunder szerves ami-30 nókkal kapunk, és hasonlóan észterek esetén halogenidionokkal. Ha aminokat és észtereket reagáltatunk, feltételezhetően egy kompetitív reakció visszaalakítja az érintett származékot a megfelelő 1-hidroxil vegyületté, ezáltal eleve ki-35 zárjuk a találmány szerinti eljárás során bekövetkező reakciót. Ha az 1-származékot úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő hidroxil-vegyületet a periódusos rendszer V A oszlopának 30—122 közötti atomsúlyú 40 elemének halogenidj ével, oxihalogenidjével, tiohalogenid j ével, vagy kén halogenidj ével vagy oxihalogenidjével reagáltatjuk, az in situ keletkező vegyület halogénatomja maga a nukleofilcsoport. A következő lépés így egy átrendezési 45 folyamat, ha a halogénatom klór- vagy fluoratom; vagy redukció, ha a halogénatom brómvagy jódatom. Ha az 1-származékot úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő 1-hidroxil-vegyületet a periódusos rendszer egyik, a fentiekben megha-50 tározótt elemének szulfidjával reagáltatjuk, úgy a következő lépés redukció. Oxidok, pl. foszforvagy kénoxidok használatakor az 1-hidroxilcsoport csak egy redukcióra alkalmas csoporttá alakul, amit ezután a kiválasztott nukleofil rea-55 genssel kezelünk. Ebben az esetben a reakciót a nukleofil-csoport természete szerint irányítjuk. A fenti reakciók mechanizmusa nem ismert teljesen. Valószínű, hogy a reakciólánc első lépésében egy töltés nélküli vegyület keletkezik, 60 amelynek imidazol része a II általános képletben bemutatott szerkezetű. Megjegyezzük, hogy ezt a vegyületet nem lehet izolálni. Elképzelhető, hogy abban az esetben, ha a nukleofil-csoport bróm- vagy jódatom, ez a vegyület maga nukleo-65 fii reagensként viselkedik és kapcsolatba kerül 2