166835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2,2,2-triklór-1-hidroxietil-foszfonsav-0,0-dimetil-(2,2-diklórvinil)-foszfát melléktermék kinyerésére

166835 dése közben, a képződött dimetilfoszfit ezt követően a jelenlevő Morállal reagál s kialakul az I. képletű termék. A foszfortrikloridra vonatkoztatott nyerstermék hozam: 65—70%. Az ismert egylépéses eljárásoknál nagy gondot okoz a reakció során felszabaduló HCl-gáz minél gyorsabb és tökéletesebb eltávolítása. A hozam nagysága és a nyerstermék tisztasága a reakció folyamán keletkező HCl-gáz gyors eltávolításának eredményességétől függ. A reakcióelegyben visszamaradó HCl-gáz ugyanis támadja a készterméket, s „demetilező" hatására csökken a hozam és romlik a késztermék minősége. A 154 225. számú magyar szabadalmi leírás szerint, a reakció folyamán keletkező HCl-gáz eltávolítása céljából akként járnak el, hogy a foszfortrikloridot, a metanolt és a klorált, s foszfortriklorid súlyára számított 5—10-szeres térfogatú benzolban, 70—80 °C-on olyan gyorsan adagolják össze, hogy a képződő HCl-gáz, reakcióelegy minden mililiterére számítva, percenként 1 ml térsebességgel távozzék a reakcióelegyből. A kapott nyersterméket az idézett magyar szabadalmi eljárás szerint diizopropiléterből történő kristályosítással tisztítják meg a mellékként képződött 0,0-dimetil-2,2-diklórvinil-foszfáttól és egyéb kismennyiségű kátrányos szenynyezésektől. A szabadalmi leírás, átkristályosított céltermékre számítva, 77%-os hozamot ad meg (PC13

ra vonatkoztatva), a gyakorlati kivitelezés során azonban legfeljebb csak 65%-os hozam érhető el. Az eljárás hátránya, hogy a reaktánsok adagolásának előírt igen gyors üteme, illetve a sósav-gáz távozásának előírt sebessége veszélyes mérvű habzás okozója lehet; a sósav-gáz a reakcióelegyből maradéktalanul nem távolítható el még az előírt adagolási sebesség betartása esetén sem, a reakcióelegyben visszamaradt sósav-gáz pedig — az utóreagáltatás során — a célterméket károsítja. Az eljárás további hátránya, hogy a nyerstermék átkristályosítására tűz- és robbanásveszélyes di-izopropilétert alkalmaznak, amelyből a céltermék összetapadó kemény rögök alakjában válik ki, s emiatt felhasználás előtt őrlési művelet beiktatása is szükséges. Az eddig kifejlesztett egylépéses eljárások a reakció során keletkező sósav eltávolítását többféleképpen kívánják elérni. Az eljárások egy része (1037 454 sz. NSZK szabadalmi leírás, 18 763 sz. és 20 242 sz. NDK szabadalmi leírás, 144 306 sz. magyar szabadalmi leírás) a reakcióelegyen levegő keresztül fúvatásával; a másik része vákuum alkalmazásával (1067 831 sz. NSZK szabadalmi leírás, 20 254 sz. NDK szabadalmi leírás). Egy harmadik változat nitrogéngáz átfúvatásával kíván sósavmentesíteni (23 131 sz. NDK szabadalmi leírás). Ezen módszerek azonban nem alkalmasak a teljes sósav mentesítésre, mert az adott hőmérsékleten, 0—5 °C-on a reakcióelegyben az oldékonyságnak megfelelően mindig marad 10—11 g sósav a bevitt foszfortriklorid g móljára számítva. Az ismert eljárások az előállított nyerstermék tisztítására különböző módszereket ajánlanak, így: petroléterből (2 701 225 sz. amerikai szabadalmi leírás), etiléterből (18 763 sz. NDK szabadalmi leírás) vagy széntetrakloridból (1 067 813 5 sz. NSZK szabadalmi leírás) való átkristályosítást írnak le. Az éterek alkalmazása azok tűzés robbanásveszélyessége miatt hátrányos. Ezen túlmenően az ajánlott oldószerekből a termék nagy rögökben válik ki, amely megnehe-10 zíti azok oldószermentesítését. Jelen találmány célkitűzése: a 2,2,2-triklór-l-hidroxietil-foszfonsav-0,0-dimetilészter olyan új gyártási eljárásának és üzemi szinten megvalósítható biztonságos tisztítási módjának kidolgo-15 zása, mely lehetővé teszi a gyártás során a reakcióelegyben maradó HCl-gáz teljes eltávolítását, ezáltal a HCl-gáz károsító hatásának kiküszöbölését, másrészt biztosítja a kívánt, nagytisztaságú késztermék (hatóanyag tartalom: leg-20 alább 95%) előállítását. További célja: a készterméknek mikrokristályos, vagyis őrlést nem ' igénylő alakban történő előállítása; végül a céltermék gyártása során mindig képződő értékes melléktermék (0,0-dimetil-2,2-diklórvinil-fosz-25 fát) kinyerése, miáltal az eljárás gazdaságossága — az eddigi eljárásokhoz viszonyítva — jelentősen megnövelhető. A találmány szerinti eljárás 2,2,2-triklör-l-hidroxietil-foszforsav-0,0-dimetilészter előállítására foszfortrikloridból me-30 tanollal apoláros oldószeres közegben készített dimetilfoszfitnak klorállal történő reagáltatása, majd a képződött nyerstermék szelektív oldószeres tisztítása útján, azzal jellemezhető, hogy a benzolos, vagy toluolos oldatban 0 és 5 °C kö-35 zötti hőmérsékleten foszfortrikloridból és metanolból készült dimetilfoszfitot tartalmazó reakcióelegy légterébe — a reakció befejezését követően — száraz ammónia-gázt vezetünk be; a jelenlevő sósav-gáz semlegesítése, s az ennek 40 során képződő ammóniumklorid kiszűrése után nyert dimetilfoszfit oldatot klorállal reagáltatjuk, ezt követően a reakcióelegyből elkülönített nyers célterméket széntetraklorid — butilacetát oldószerelegyből átkristályosítjuk, majd az át-45 kristályosítás során kapott anyalúgból az 0,0--dimetil-(2,2-diklórvinil)-foszfátot kinyerjük. A találmány szerint végbemenő folyamatot az 1/1. oldalon levő B-reakcióvázlat szemlélteti. A szárított ammóniagáznak a reakcióelegy fe-50 letti légtérbe történő bevezetését addig folytatjuk, amíg a reakcióelegy kémhatása 4,0—5,0 pH értéket eléri. Azt találtuk, hogy a reakcióelegyből elkülönített nyers céltermék tisztítására legalkalma-55 sabb a 90—95 súly% széntetrakloridot és 5—10 súly% normál-butilacetátot tartalmazó oldószerelegy, amelyben a célterméket kísérő szennyezések jól oldódnak, míg a céltermék oldhatósága 20 °C-on csak 1,8—1,9 g/100 g oldószerelegy. 60 A találmány szerinti oldószerelegy nagy előnye, hogy nem gyúlékony és nem éghető, oldóképessége a céltermékre viszonylag kicsi: a di-izopropiléter oldóképességének (7,3 g) mindössze csak egynegyede. 65 További előnye, hogy az oldószerelegyből ki-2