166744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-monohalogén-acilhalogenidek előállítására

166744 használhatók a találmány céljaira. Alkalmas laktonok közé tartozik például a beta-propio-lakton, delta- és gamma-valerolaktonok, gamma-butirolaktont epszilon-kaprolakton és hasonlók. A szóbajövő laktonok helyettesítettek vagy helyettesítetlenek lehetnek. Az alkalmas szubsztituensek közé tartozik a metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, fenil-, tolil-, xilil-gyök, klór-, bróm- és jód-atom. Ha telítetlen laktont viszünk be a rendszerbe, az eredetileg kettőskötéssel összekapcsolt két szomszédos szén-atomra halogén addicionálódik. A találmány szerinti eljárást végrehajtva a ketént és halogént lakton-oldószer-közegbe vezetjük be, ahol azok monohalogén-acilhalogenideket képezve reagálnak ; e vegyületek a reakció-közegtől könnyen elválaszthatók szokásos eszközökkel, így desztillációval, előnyösen csökkentett nyomáson. Az eljárást folyamatos vagy szakaszos jelleggel hajthatjuk végre. A reakció lefolytatásának üzemelési körülményei nem kritikusak, de előnyös azokat meghatározott határok között tartani a monohalogén-acilhalogenidek maximális kitermelése céljából. Lényegében csak az szükséges, hogy a laktonok a reakció körülményei között folyékonyak legyenek. Mégis gyakorlati megfontolások miatt a reakciót szokásosan — 50 és 150 C fok közötti hőmérséklettartományban, 50 Hgmm-től körülbelül 2 atmoszféráig terjedő nyomáson hajtjuk végre. Mégis a legtöbb esetben előnyös 0és HOC fok között 100—760 Hgmmnyomáson dolgozni. A halogén és a ketén reakciója úgy folyik le, hogy igen tiszta monohalogén-acil-halogenid képződik, tekintet nélkül a reagensek mólarányára. A találmány előnyei mégis jobban megvalósulnak, ha a halogén/ketén mólarányt 0,8: 1 és 2,0: 1 között tartjuk; optimális eredményeket kapunk a halogén/ketén 1:1 és 1,3: 1 mólaránya között. A találmány szerinti lakton jelenléte a reakció-közegben minimálisra csökkenti az acilhalogenidek képződését és alapvetően kiküszöböli dihalogén-acilhalogenidek és más polihalogénezett melléktermékek képződését. Összhangban a találmánnyal, a lakton a reakció-keverék nagy vagy kisebb részét alkotja. A találmány előnyei kifejezettebbek, ha az oldószer súlyaránya nagy, de a lényeges előnyök a lakton kis mennyiségeinél is megvalósulnak. A nem kívánatos polihalogénezett acilhalogenidek csak nagyon kis mennyiségben képződnek 10 15 20 25 30 35 40 még akkor is, ha a reakció-közeg csak kevés lakton-oldószert tartalmaz, és képződésük teljesen kizárt a lakton nagyobb koncentrációinál. A lakton súlyaránya a lakton és a termék összmennyiségében, azaz az oldószersúlyarány 0,05 : 1 és 0,99: 1 között változhat. Valóban, egy szakaszos reakció normális lefolyása során az oldószer-súlyarány a termék képződésével arányosan csökken, minthogy a termék a laktonnal együtt alkotja á reakció-közeget. Folytonos eljárás esetén az oldószersúlyarány állandó szinten tartható, vagy kívánt mértékben változtatható. A találmány világosabban megérthető jellemző példáinak részletes leírásából. A példákban és meghatározásokban minden arányt súly részben fejezünk ki, hacsak nem jelezzük másként. 1. példa 191 rész (OLDÓSZER MENNYISÉG) gammabutirolaktont (OLDÓSZER) bemérünk keverővel, gázkivezetéssel, hőmérséklet-regisztrálóval és a lakton szintje alatt két gáz-permetezővel felszerelt alkalmas reaktorba. Állandó keverés közben atmoszféranyomáson (NYOMÁS) és körülbelül 24 C fokon (HŐMÉRSÉKLET) a ketént (KETÉN) és a klórt (HALOGÉN) két külön permetezőn át bevezetjük, állandó és ekvimolekuláris mennyiségben. Körülbelül 3 óra múlva befejezzük a reagensek hozzáadását. A reakció folyamán 152 rész klórt (HALOGÉN MENNYISÉG) és 82 rész ketént (KETÉN MENNYISÉG) mérünk be. A reakció végén az oldószer és az oldószer + termék összmennyiségének aránya körülbelül 0,45. A reakciókeverék főleg csak gamma-butirolaktont, klór-acetilkloridot (HALOGÉN-ACILKLORID) és acetilkloridot tartalmaz. A reakció-keverék egyáltalán nem tartalmaz diklór-acetilkloridot (DIHALOGÉN-ACILHALOGENID) és más poliklórozott mellékterméket. A tiszta klór-acetilklorid elválasztását célzó desztilláció után a klór-acetilklorid mólszázalékos kinyerése 96%, körülbelül 4% acetilkloriddal. Bár ebben a példában a reakcióelegyet keverjük, keverés nem szükséges a találmány szerinti halogénező 1. táblázat Példa száma 2 3 4 5 OLDÓSZER Gamma-butirolakton Alfa-butil-gamma-Beta-klór-gamma-Beta-fenil-gammabutirolakton butirolakton butirolakton NYOMÁS (Hgmm) 100 100 760 760 HŐMÉRSÉKLET (C°) 5—10 20 30 50 KETÉN Ketén Ketén Metil-ketén Fenil-ketén HALOGÉN Jód-monoklorid Klór Klór Klór OLDÓSZERMENNYISÉG (rész) 200 100 150 32 HALOGÉNMENNYISÉG (rész) 179 85 148 . 22 KETÉNMENNYISÉG (rész) 42 48 100 36 HALOGÉNKlór-acetil-klorid Alfa-klór-propionil-Alfa-klór-fenil-ACILHALOGENID Jód-acetilklorid klorid acetilklorid DIHALOGÉNDiklór-acetil-klorid Alfa, alfa-diklór-Alfa,alfa-diklór-fenil-ACILHALOGENID — propionil-klorid fenil-acetilklorid