166644. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzopirán-származékok előállítására
11 166644 12 5,6,6a,7ß,8-oktahidro-ciklopenta[f][lj, benzopirant kapunk. I.V.-sávok: 5,75 ;x és 6,02 JA. [a]fj = + 2,6° (c = 1, benzol). d) 5,9 g 3-metoxi-7a-(terc-butil-oxi)6aoc-metil-3-[3'-(etoxi-karbonil)-propil]-l,2,3,5,6,6a,7ß,8-oktahidro-ciklopenta[f][l]benzopiránt az 1. példa h) eljárásában megadott módon hidrogénezünk és a kapott terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. Az eljárással 5,35 g 3-metoxi-7a-(terc-butil-oxi)-6aa-metil-3-[3'-(etoxi-karbonil)-propil]-l,2,3,5,6,6a,7ß,8,9,9aß-dekahidro-ciklopenta[f][l]benzopiránt kapunk. I.V.-sáv: 5,76 [x. [«]£ = + 18,9° (c = 1, benzol). 6. példa a) 132 g 5-oxo-hexánnitrilt 700 ml benzolban oldunk, 150 g 2,2-dimetil-propándiolt és 2 g p-toluolszulfonsavat adunk hozzá, majd az elegyet 24 óra hosszat, a keletkezett víz leválasztásával melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 150 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket nagyvákuumban desztillálva tisztítjuk, így 207 g 5,5-(2',2'-dimetil-propilén-dioxi)-hexánnitrilt kapunk. Forráspont: 0,1 torr nyomáson 93—94 C°. b) 75 g 5,5-(2',2'-dimetil-propilén-dioxi)-hexánnitrilt 750 ml abszolút toluolban oldunk, az oldatot — 50 C°-ra hűtjük és 315 ml 20%-os diizobutil-alumínium-hidrid toluolos oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet további 1 óra hosszat —50 C°-on keverjük, ezután 10 perc alatt 500 ml telített nátrium-dihidrogén-foszfátoldatot adunk hozzá, majd 5 óra hosszat szobahőmérsékleten tovább keverjük és a szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket alumínium-oxidon kromatografálva tisztítjuk és így mint színtelen olajos terméket, 57,3 g 5,5-(2',2'-dimetil-propilén-dioxi)-hexanalt kapunk. I.V.-sáv: 5,8 [x. c) 23 g 5,5-(2',2'-dimetil-propilén-dioxi)-hexanalt az 1. példa c) eljárásában megadott módon vinil-magnézium-kloriddal reagáltatunk. A reakcióelegyből kinyert nyers terméket 500 ml abszolút metilén-kloridban oldjuk, az oldathoz 200 mg hidrokinont és 300 g aktív barnakövet adunk és az elegyet 8 óra hosszat rázzuk. Az elegyet ezután szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, majd a kapott nyers terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. Az eljárással 17,3 g 7,7--(2',2'-dimetil-propilén-dioxi)-l-okten-3-ont, mint színtelen olajos terméket, kapunk. I.V.-sáv: 5,97 \i.. d) 5 g lß-(terc-butil-oxi)-7aß-metil-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont 50 ml abszolút dimetoxi-etánban oldunk, melyhez 5 ml izopropanolban oldott 100 mg nátriumot adunk. Az adagolás befejezése után 15 perc múlva a reakcióelegyhez 60 perc alatt 20 ml abszolút dimetoxi-etánban oldott 5,8 g 7,7-(2',2'-dimetil-propilén-dioxi)-l-okten-3-ont csepegtetünk, majd az elegyet 40 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 10 ml telített nátrium-dihidrogén-foszfát-oldat hozzáadása után az 1. példa f) eljárásában megadott módon feldolgozzuk és a nyers terméket szilikagélen kromatografálva, hexán-aceton-elegyből hígítási sorral készített oldattal tisztítjuk. Az eljárással 3,75 g lß-(terc-butil-oxi)-7aß-metil-4-[7',7'-(2",2"-dimetil-propilen-dioxi)3' -oxo-oktil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk I.V.-sávok: 5,86 jx és 6,03 \i. 5 [a]*> = + 47,5° (c = 1, benzol). e) 7,8 g lß-(terc-butil-oxi)-7aß-metil-4-[7',7'-(2",2"-dimetil-propilén-dioxi)-3'-oxo-oktil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont 80 ml abszolút etanolban és 10 ml trietil-ortoformiátban oldunk. A reakcióelegyet 0 C°-ra hűt-10 jük, 5 mg p-nitro-fenolt adunk hozzá, 7 óra hosszat 0 C°-on reagáltatjuk, majd 500 ml hígított nátrium-hidrogén-karbonát-oldatra öntjük és a szokásos módon feldolgozzuk. Az eljárással 7,95 g lß-(terc-butil-oxi)-7aß-metil-4-[3',3'-dietoxi-7',7'-(2",2"-dimetil-propilén-dioxi) 15 -oktil]^5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont, mint színtelen olajos terméket, kapunk. I.V.-sáv: 6,05 \x. [a]§= +42° (c = l, benzol). f) 1,9 g lß-(terc-butil-oxi)-7aß-metil-4-[3',3'-dietoxi-20 -7',7'-(2",2"-dimetil-propilén-dioxi)-oktil]-5,6,7,7a-tetra-hidro-indán-5-ont az 1. példa g) eljárásában megadott módon benzolban 50 mg 2,4-dinitro-fenollal reagáltatunk és a reakcióelegyet a megadott módon feldolgozzuk. Az eljárással 1,62 g 3-etoxi-7a-(terc-butil-oxi)-25 -6aa-metil-3-[4'-(2",2"-dimetil-propilén-dioxi)-pentil]-l,-2,3,5,6,6a,7ß,8-oktahidro-ciklopenta[f][l]benzopirant, mint színtelen olajos terméket, kapunk. I.V.-sáv: 6,02 ;x. [a]g = + 2,1° (c = 1, benzol). 30 g) 1,35 g 3-etoxi-7a-(terc-butil-oxi)-6aa-metil-3-[4'-(2",2"-dimetil-propilen-dioxi)-pentil]-l,2,3,5,6,6a,7ß,8--oktahidro-ciklopenta[f][l]benzopiránt az 1. példa h) eljárásával analóg módon hidrogénezünk. A nyers terméket alumínium-oxidon kromatografálva tisztítjuk, 35 így 0,98 g 3-etoxi-7a-(terc-butil-oxi)-6aa-metil-3-[4'-(2",2"-dimetil-propilen-dioxi)-pentil]-l,2,3,5,6,6a,7ß,8,-9,9aß-dekahidro-ciklopenta[f][l]benzopirant, mint színtelen olajos terméket, kapunk. [a]g = + 17,5° (c = 1, benzol). 40 7. példa a) 33,5 g racém 7a-metil-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-45 -1,5-diont 450 ml abszolút dimetoxi-etánban oldunk, az oldathoz 5,1 g nátrium-hidridet adunk és argon-atmoszférában 50—55 C°-on, 5 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután —10 C°-ra hűtjük, 30 perc alatt 300 ml abszolút dimetoxi-etánban oldott 57 g 7,7-(o-50 -fenilén-dioxi)-l-klór-oktán-3-ont csepegtetünk hozzá és 6 óra hosszat 0 C°-on keverjük. A reakcióelegyhez ezután 100 ml nátrium-dihidrogén-foszfát-oldatot adunk, az elegyet feldolgozzuk, majd a kapott nyers terméket szilikagélen kromatografálva, hexán-aceton-elegyből hígí-55 tási sorral készített oldattal tisztítjuk. Az eljárással 34,95 g racém 7a-metil-4-[7',7'-(o-fenilén-dioxi)-3'-oxo-oktil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-l,5-diont, mint világossárga olajos terméket, kapunk. LV.-sávok: 5,73 ;x; 5,86 [x; 6,07 jx; 6,73 \x és 8,1 [x. 60 b) 32,1 g racém 7a-metil-4-[7',7'-(o-fenilén-dioxi)-3'-oxo-oktil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-l,5-diont 300 ml metanolban és 32,1 ml trimetil-ortoformiátban oldunk, az oldatot 0 C°-ra hűtjük, melyhez 4 ml 5%-os p-toluolszulfonsav metanolos oldatot adunk és 4 óra hosszat 65 0 C°-on tartunk. A reakcióelegyet ezután 1 liter jéggel 6
