166644. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzopirán-származékok előállítására
3 166644 4 V z Rá és R 5 R4 és R 5 jelentése rövidszénláncú alkilcsoport és R6 jelentése alkilcsoport. A találmány tárgya tehát eljárás a 11 általános képletű új benzopirán-származékok előállítására, mely képletben Ra , R 3 , n, és —A—B— jelentése az í általános képletnél megadott, X jelentése hidroxilcsoport, alkoxicsoport, melynek alkil-része 1—6 szénatomos vagy aciloxi-csoport, melynek acilrésze 1—8 szénatomos, Y jelentése hidrogénatom vagy X és Y együtt oxocsoportot jelent, W jelentése — (CH2 ) 3 —Z—R 4 , —(CH2 ) 2 —CH =C—R 5 vagy —(CH 2) 3 COOR ß csoport, melyben jelentése halogénatom, jelentése ketálozott karbonilcsoport, jelentése rövidszénláneú alkilcsoport és R6 jelentése alkilcsoport. Az Rt , R 3 , R 4 és R 5 rövidszénláncú al kiscsoportokként előnyösen az 1—4 szénatomszámú alkilcsoportok jönnek tekintetbe. Megfelelő alkilcsoport például a metil-, etil-, propil-, vagy n-butil- csoport. Különösen előnyös alkilcsoport a metil- és etilcsoport. Az R6 szubsztituensként előnyösen az 1—10 szénatomszámú alkilcsoportok jönnek tekintetbe. Megfelelő R6 csoport például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, terc-butil-, pentil- vagy hexilcsoport. A Z szubsztituens által képviselt ketálozott karbonilcsoport például az 1,2-etilén-dioxi-metilén-csoport, 1,3-propilén-dioxi-metilén-csoport, 2,3-butilén-dioxi-metilén-csoport, 2',2'-dimetil-r,3'-propilén-dioxi-metilén-csoport, 2,4-pentilén-dioxi-metilén-csoport vagy 1,2--fenilén-dioxi-metilén-csoport. A V jelentésében a halogénatom előnyösen klór- vagy brómatom. Az X jelentésében az acil-oxi-csoportok előnyösen az 1—8 szénatomszámú, rövid vagy közepes szénláncú karbonsavakból vezethetők le, vagy X előnyösenl—6 szénatomszámú alkil-oxi-csoport. Ilyen acil-oxi-csoport például az acetoxi-, propionil-oxi-, butiril-oxi-, trimetil-acetoxi-, pentanoil-oxi-, hexanoil-oxi-, heptanoil-oxi-, oktanoil-oxi- vagy benzoil-oxi-csoport. Az alkil-oxicsoport például a metoxi-, etoxi-, propil-oxi-, izopropil-oxi-, butil-oxi-, vagy terc-butil-oxi-csoport. A jelen találmány a 164 335 sz. szabadalmi leírásban ismertetett eljárás továbbfejlesztése a II általános képletű új benzopirán-származékok előállítására, melynek jellemzője, hogy valamely IV általános képletű vegyületet, melyben R1; R 3 , X, Y, W és n jelentése a megadott, a 164 335 sz. szabadalmi leírásban megadott eljárásnak megfelelően, savas katalizátor jelenlétében gyűrűzési reakciónak vetünk alá, kívánt esetben az X és Y által képezett oxo-csoportot redukáljuk, az —A—B— csoport kettőskötését hidrogénezzük és/vagy az X szabad hidroxilcsoportot észterezzük vagy éterezzük. A IV általános képletű kiindulási vegyületek gyűrűzárása savas katalizátorok hatására megy végbe. A gyűrűzárás megfelelő katalizátorai előnyösen a karbonsavak és fenolok, mint például a hangyasav, ecetsav, propionsav, monofluor-ecetsav, triklór-ecetsav, metoxi-ecetsav, trimetil-ecetsav, ciklopentil-propionsav, benzoesav, p-hidroxi-benzoesav, p-nitro-benzoesav, fenoxi-ecetsav-, 5 fenil-ecetsav, oxálsav, maionsav, borostyánkősav, fenol, o-, m- vagy p-krezol, o-, m- vagy p-klór-fenol, rezorcin, p-nitro-fenol, 2,4-dinitro-fenol vagy 2,4,6-trinitro-fénol. A gyűrűzáráshoz savas katalizátorként ásványi savak, szulfonsavak vagy Lewis-savak is alkalmazhatók, mint 10 például a klór-hidrogén, kénsav, foszforsav, perklórsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav vagy a bór-trifíuorid. A gyűrűzáráshoz alkalmazott savakat vagy fenolokat előnyösen katalitikus mennyiségben használjuk. így 15 például 1 mól kiindulási vegyületre 0,1—0,001 mól savas katalizátort alkalmazunk. A gyűrűzárást előnyösen aprotonos oldószerben folytatjuk le. Megfelelő oldószerek például az éterek, mint dietil-éter, diizopropil-éter, di-n-butil-éter, tetrahidro-20 furán, anizol, dimetoxi-etán; szénhidrogének, mint hexán, ciklohexán, benzol, toluol vagy xilol; klórozott szénhidrogének, mint szén-tetraklorid, kloroform, tetraklór-etán, 1,2-diklór-etán vagy klór-benzol. A gyűrűzáráshoz oldószerként gyakorlatilag lehetsé-25 ges alkoholt, mint metanolt, etanolt, n-propanolt vagy n-butanolt is alkalmazni. A gyűrűzárás lefolytatásánál célszerű az oldószerként alkalmazott, vagy a gyűrűzárásnál felszabaduló alkoholt a reakcióelegyből desztillációval vagy vákuumdesztil-30 lációval eltávolítani. A gyűrűzárás mind alacsony, mind magas hőmérsékleten lefolytatható. A reakció előnyösen 0 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten megy végbe. Meglepő módon azt találtuk, hogy a IV általános kép-35 létű vegyületek savas katalizátorok jelenlétében II általános képletű vegyületekké ciklizálhatók, melyben j;A—B csoport jelentése Nr = CH— csoport. A gyűrűzárás termékeiben jelen levő nem konjugált ketocsoport kívánt esetben, önmagában ismert módon hidroxilcsoporttá redukálható. Ez a redukció például komplex fémhidridekkel, mint nátrium-bór-hidriddel, lítium-alumínium-hidriddel,lítium-tri-terc-butoxi-alumínium-hidriddel vagy diizobutil-alumínium-hidriddel folytatható le. A redukció továbbá, például Meerwein— Ponndorf eljárással is lefolytatható, melyben a II általános képletű oxo-származékot valamely szekunder alkohollal, például izopropanollal, valamely alumíniumalkoholát, mint alumínium-izopropilát jelenlétében reagáltatjuk. Az említett redukálószer különösen olyan II általános képletű vegyületek előállítására alkalmas, melyben a képződött hidroxilcsoport a-helyzetű. A II általános képletű vegyületek, melyekben az 55 \\—B—csoport jelentése ^C=CH—csoport, kívánt esetben olyan II általános képletű vegyületekké hidrogénezhetők, melyekben az ^A—B— csoport jelentése 45 50 60 )CH—CH2 — csoport. Ez a hidrogénezés előnyösen katalitikusan aktivált hidrogénnel folytatható le, melyhez katalizátorként előnyösen nehézfém-katalizátorokat alkalmazunk. Megfelelő katalizátor például a Raney-65 nikkel, palládium-, ródium- vagy platina-oxid-katalizá-2
