166581. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilsav-anilid-származékok előállítására
166581 10 2-klór-5-metil-4-oxo-a-(a,«,a-trifluor-m-tolil)-2,5-ciklohexadién-A' ^-acetonitril-oxim, 5-bróm-2-klór-a-(p-klór-fenil)-4-oxo-2,5-ciklohexadién--AI ' ot -acetonitril-oxim, 2-bróm-a-(p-klór-fenil)-4-oxo-2,5-ciklohexadién-A1 -a -acetonitril-oxim. 6. példa 50 súlyrész 3-klór-a-(p-klór-fenil)-4-oxo-2,5-ciklohexadién-A^-acetonitril-oxim, 120 súlyrész káliumhidroxid, 320 súlyrész metanol és 1200 súlyrész víz elegyét homogén szuszpenzió képződéséig keverjük. A reakcióelegyhez 240 súlyrész 30%-os hidrogénperoxidoldatot adunk, és a kapott elegyet 4 órán át 30—35 C°on keverjük. A kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk, és etanolból kristályosítjuk. 120 C°-on olvadó 3,4'-diklór -4-nitro-benzofenont kapunk. Hozam: 97%. A 6. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 3-klór-a-(p-klór-fenil)-4-oxo-2,5-ciklohexadién-A'^-acetonitril-oxim helyett ekvivalens menynyiségű egyéb helyettesített 4-oxo-2,5-ciklohexadién-A'^-acetonitril-oximokból indulunk ki. A következő vegyületeket kapjuk: 2,4'-diklór-5-metil-4-nitro-benzofenon, op.: 123,1 C°, 2,5-diklór-4-nitro-3'-trifluormetil-benzofenon, 2,4',5-triklór-4-nitro-benzofenon, op.: 131,7 C°, 2,3',4-triklór-4'-nitro-benzofenon, op.: 100 C°, 2,2',4',5-tetraklór-4-nitro-benzofenon, op.: 122,4C°, 2-klór-5-metil-4-nitro-3'-trifluormetil-benzofenon, op.: 100 C°, 5-bróm-2,4'-diklór-4-nitro-benzofenon, op.: 154—156 C° 2-bróm-4'-klór-4-nitro-benzofenon. 7. példa 14,5 súlyrész vaspor és 250 súlyrész 0,78 n ammóniumklorid-oldat keverékét keverés és visszafolyatás közben forraljuk, és eközben az elegybe 20 súlyrész 3,4'-diklór-4-nitro-benzofenon 80 súlyrész toluollal készített oldatát adagoljuk. Exoterm reakció indul be. A beadagolás után az elegyet éjszakán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez 120 súlyrész toluolt adunk, majd forrón szűrjük. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 138,7 C°-on olvadó 4-amino-3,4'-diklór-benzofenont kapunk. Hozam: 10%. A 7. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 3,4'-diklór-4-nitro-benzofenon helyett ekvjvalens mennyiségű egyéb 4-nitro-benzofenonszármazékból indulunk ki. A következő vegyületeket kapjuk: 4-amino-2,4'-diklór-benzofenon, 4-amino-2,4'-díklór-5-metil-benzofenon, op.: 146,8 C°, 4-amino-2,2',4'-triklór-benzofenon, 4-amino-2,5-diklór-3'-trifluormetil-benzofenon, op.: 139,5—140,5 C°, 4-amino-2,4',5-triklór-benzofenon, op.: 132,1 C°, 4'-amino-2,3',4-triklór-benzofenon, op.: 110C°, 4-amino-2,2',4',5-tetraklór-benzofenon-hidroklorid, op.: 136—148 C°, 4-amino-5-bróm-2,4'-diklór-benzofenon, op.: 138— 139 C°, 10 15 20 25 30 35 40 45: 50 55 60 65 4-amino-2-bróm-4'-klór-benzofenon, op.: 140 C°, 4-amino-2-klór-5-metil-3'-trifluormetil-benzofenon (olajos termék). 8. példa 5 súlyrész 2-klór-4-nitro-benzilklorid, 20 súlyrész m-diklórbenzol és 7 súlyrész alumíniumklorid elegyét 3 órán át 70 C°-on, majd éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet zúzott jég és sósav keverékére öntjük. Az m-diklórbenzolt ledesztilláljuk, és az olajos maradékot vízzel eldörzsöljük. A vizet dekantálással elválasztjuk, és a szilárd terméket etanolból kristályosítjuk. 90,1 C°-on olvadó 2,2\4-triklór-4'-nitro-difenilmetánt kapunk. Hozam: 80%. A 8. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy ekvivalens mennyiségű egyéb 4-nitro-benzilhalogenidből és helyettesített benzol-származékból indulunk ki. A következő termékeket kapjuk: 4-(p-nitro-benzil)-m-xilol, op.: 97,2 C°, 2,4,6-triklór-4'-nitro-difenilmetán, op.: 102 C°, 2,2',3,4-tetraklór-4'-nitro-difenilmetán, op.: 116,3 C°, l-(p-klór-fenil)-l-(p-nitro-fenil)-etán, fp: 150—155 C°/ 0,01—0,05 Hgmm, l-(3,4-diklór-fenil)-l-(p-nitro-fenil)-etán (maradék). 9. példa 8 súlyrész 2,2',4-triklór-4'-nitro-difenilmetán, 8 súlyrész vaspor, 200 súlyrész 0,78 n ammóniumklorid-oldat és 40 súlyrész toluol keverékét éjszakán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet Hyflo szűrési segédanyagon szűrjük, a toluolos fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot aceton és 2-propanol elegyében oldva hidrokloridjává alakítjuk. 189,3 C°-on olvadó 3-klór-4-(2,4-diklór-benzil)-anilin-hidrokloridot kapunk. Hozam: 70%. A 9. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy egyéb 4'-nitro-difenilmetán-vegyületekből indulunk ki. A következő termékeket kapjuk: a-(2,4-xilil)-p-toluidin-hidroklorid, a-(2,4,6-triklór-fenil)-p-toluidin-hidroklorid, op.: 170 C° 3-klór-a-(2,3,4-triklór-fenil)-p-toluldin-hidroklorid. 10. példa 28 súlyrész l-(p-klór-fenil)-l-(p-nitro-fenil)-etán, 120 súlyrész etilacetát és 4 súlyrész 10%-os palládium/csontszén katalizátor elegyét 25—48 C°-on, atmoszférikus nyomáson hidrogénezzük. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénbevezetést leállítjuk. A katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. A kapott a-(p-klór-fenil)-a-metil-p-toluidin forráspontja 130—140 C°/ 0,01 Hgmm. Hozam: 50%. A 10. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy l-(p-klór-fenil)-l-(p-nitro-fenil)-etán helyett ekvivalens mennyiségű l-(3,4-diklór-fenil)-l-(p-nitro-fenil)-etánból indulunk ki. A kapott <x-(3,4--diklór-fenil)-a-metil-p-toluidin forráspontja 160—170 C°/0,01 Hgmm.
