166527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklikus karbonilvegyületek előállítására
7 166527 zárással az antrakinon-váz tetszés szerinti karbonilcsoportját alakíthatjuk ki. A (XIII) általános képletű közbenső származékot úgy állíthatjuk elő, hogy a (XIV) általános képletű monofenolt — amely képletben X1 nitriksoportot vagy karbalkoxicsoportot jelent — megfelelő (XV) általános képletű aktivált mononitrofenil-származékkal reagáltatjuk. Az utóbbi képletben X2 és X3 nitriksoportot vagy karbalkoxicsoportot jelent. A reakcióban a (XVI) általános képletű difeniléter keletkezik, amely képletben X1, X 2 és X3 jelentése megegyezik a fent megadottakkal. A reakciót dipoláros aprotonos oldószerben, így dimetilszulfoxidban, dimetilacetamidban, N-metil-2-pirrolidonban, szulfolánban, hexametilfoszforamidban, dimetilformamidban vagy acetonitrilben valósítjuk meg 50— 150 C°, előnyösen 100—120 C° hőmérsékleten. Ha a (XVI) általános képletű vegyületben X1 és X3 jelentése megegyezik Z1 és Z 2 fent megadott jelentésével, X 2 pedig O II a (XIII) képletű vegyületénél megadott —C—Q általános képletű csoportot jelenti, akkor a (XVI) általános képletű vegyülettel további átalakítás nélkül elvégezhetjük a gyűrűzárást. Ha a (XVI) képletű vegyületben a szubsztituensek jelentése eltér ezektől, például X1, X 2 vagy X 3 közül egy vagy több nitriksoportot jelent, akkor az eltérő csoportokat hidrolizáljuk és így olyan (XIII) általános képletű vegyületeket készítünk, amelyekben Q hidroxiksoport vagy aminocsoport. A hidrolízist kényelmesen úgy valósítjuk meg, hogy a (XVI) általános képletű vegyületet adott esetben szerves sav jelenlétében híg vizes ásványi savban vagy híg vizes alkálilúgban melegítjük. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából az a) eljárásváltozat szerint valamely (XVII) általános képletű vegyületet oxidálunk. A képletben O II Wf és W3 rövidszénláncú alkiksoportot vagy —C—R általános képletű csoportot jelent, amely képletben R adott esetben szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy hidroxiksöportot jelent, azzal a feltétellel, hogy W1 és W 2 közül valamelyik karboxiksoporttól eltérő csoportot jelent. Z3 jelentése megegyezik az (I) általános képletben megadottakkal. Azokat a (XVII) általános képletű vegyületeket, amelyekben W1 és/vagy W 2 rövidszénláncú alkiksoportot jelent, szokásos oxidálószerek segítségével oxidálhatjuk. Oxidálószerként például az alábbi anyagokat alkalmazhatjuk: savas vagy lúgos káliumpermanganát-oldatot; krómtrioxidot, például ecetsav vagy kénsav jelenlétében; szokásos katalizátorok, így ólom-, kobalt- és mangánsók, például ólomacetát jelenlétében oxigént, vizes nátriumbikromát-oldatot. Azokat a (XVII) általános képletű vegyületeket, O II amelyekben W1 és/vagy W 2 —C—R általános képletű csoportot jelent, például az alábbi ismert oxidálószerek -kel oxidálhatjuk: ecetsav vagy kénsav jelenlétében alkalmazott krómtrioxiddal, bázis jelenlétében alkalmazott vizes hipoklórossav-oldattal vagy vizes hipobrómossavoldattal, ecetsav jelenlétében alkalmazott nátrium- vagy káliumbikromát-oldatta!, salétromossavval. Ezeket az oxidációkat előnyösen folyadékfázisban végzett melegítéssel hajtjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából ugyancsak az a) eljárásváltozat szerint valamely 5 (XVIII) általános képletű vegyületet oxidálunk. A képletben Z1 és Z2 jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottakkal, Y3 az (I) általános képletnél megadott Z3 csoportot 10 jelenti, Y4 metiléncsoportot jelent, vagy Y 3 és Y 4 egymástól függetlenül —CH- vagy —CR általános képletű csopor^ tot jelent, amely utóbbi képletben R rövidszénláncú alkiksoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha Y4 15 CH-csoportot jelent, akkor Y3 N-atomot is jelenthet. A (XVIII) általános képletű vegyületeket szokásos oxidálószerekkel oxidálhatjuk, így e célra az alábbi reagenseket alkalmazhatjuk: salétromossavat; bázis jelenlétében vizes hipoklorit-oldatot vagy vizes hipo-20 bromit-oldatot; krómtrioxidot, például ecetsav vagy kénsav jelenlétében; vizes nátriumbikromát-oldatot. Azokat a (XVIII) általános képletű vegyületeket, amelyekben Y4 metiléncsoportot, Y 3 szén—szén kötést, oxigénatomot vagy =NR általános képletű csoportot 25 jelent, amely utóbbi képletben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy azokat a (XVIII) általános képletű vegyületeket, amelyekben Y3 és Y 4 CH-csoportot jelent, például az alábbi oxidálószerekkel is átalakíthatjuk (I) általános képletű termékké: oxigénnel triton B 30 jelenlétében, piridines oldatban vagy oxigénnel kálium-t. butoxid jelenlétében t. butanol és dimetilszulfoxid oldószerben. A (XVIII) általános képletű vegyülethez hasonló olyan vegyületeket, amelyekben Z1 és/vagy Z 2 a (XVII) 35 általános képletű vegyületnél megadott W1 vagy W 2 általános képletű terméket jelenti, szintén oxidálhatjuk (I) általános képletű dikarbonsaw^. Az oxidációt ebben az esetben például az alábbi termékekkel valósítjuk meg: krómtrioxiddal, például ecetsav vagy kénsav jelenlété-40] ben; vizes nátriumbikromát-oldattal. Azokat a vegyületeket, amelyekben W1 és/vagy W 2 alkiksoporttól eltérő jelentésű, bázis jelenlétében vizes hipoklorit-oldattal vagy vizes hipobromit-oldattal vagy salétromsavval is oxidálhatjuk. 45 A fentiekben említett vizes nátriumbikromát-oldattal végzett oxidációkat előnyösen mind lezárt reaktorban, nagy hőmérsékleten valósítjuk meg. A W1 és W 2 csoportokat ezzel a módszerrel 200—210 C° hőfokon oxidáljuk, a xanton-gyűrű oxidációját pedig 240—260C°-on 50 végezzük. Az antracén, a 9,10-dialkil-antracén vagy az antron-gyűrű oxidációjának hőmérséklete előnyösen 250—260 C°. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából a d) eljárásváltozat szerint valamely (XIX) általános 55 képletű vegyülettel gyűrűzárási reakciót hajtunk végre. A képletben Z1 és Z 2 jelentése megegyezik az (I) általános képletben megadottakkal, Z4 hidroxiksöportot vagy NHR 1 általános képletű 60 csoportot jelent, amely képletben R1 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkiksoportot jelent, X leszakadó csoportot jelent, így halogénatomot, például klóratomot, hidroxiksöportot, p-toluolszulfoniloxi csoportot, nitrocsoportot vagy szulfinátcsoportot jelent. 65 A gyűrűzárást úgy valósíthatjuk meg, hogy az X cso-4
