166527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklikus karbonilvegyületek előállítására

25 166527 26 reftalodinitrilt ismert eljárással 2-nitro-tereftálsavból állítottuk elő. Az oldatot vízzel hígítva difeniléter-2,5,4'-trikarbonitrilt különíthetünk el. A termék olvadáspontja ecetsavból történő átkristályosítás után 194 C°. Hozam: 83,5%. b) 9-oxoxantén-2,6-dikarbonsav 2,5,4'-triciano-difeniléter és 20 térfogatrész 60%-os kénsav elegyét 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forralunk, majd a kapott difeniléter-2,5,4'-trikarbonsavat szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. A terméket ezután 15 térfogatrész tömény kénsavban oldjuk, az oldatot 2 órán keresztül 100 C°-on melegítjük, végül jégreöntjük. A kivált 9-oxoxantén-2,6-dikarbonsavat dimetilformamidban és etanolban kristályosítjuk át, íinajd megszárítjuk. A vegyület olvadáspontja 440 C°. Hozam: 95%. 29. példa 9-öxoxantén-2,6-dikárbonsav a) Difeniléter-2,5,4'-trikarbonsav Ali. példa szerint előállított difeniléter-2,5,4'-trikarbonitrilt 20 térfogatrész 60 súly%-os kénsav és 15 térfogatrészjégecet elegyében 5 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forralunk. A kivált difeniléter-2,5,4'-trikarbonsavat szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. Hozam: 98%. b) Difeniléter-2,5,4'-trikarbonsavat feloldunk 15 térfogatrész tömény kénsavban, az oldatot 2 órán keresztül 100 C°-on melegítjük, majd a reakcióelegyet jégre öntjük és a kivált 9-oxoxantén-2,6-dikarbonsavat szűréssel elkülönítjük. A vegyületet dimetilformamidból és éterből kristályosítjuk át. A megszárított anyag 400 C° felett olvad. meg. Hozam: 71%. 30. példa Xanton-2,6-dikarbonsav 0,9 g 2,6-dimetilxantont 3,6 g nátriumbikromáttal és 55 ml vízzel együtt 23 órán keresztül 240—250 C°-on nyomás alatt melegítünk, majd az elegyet szűrjük és a kivált szilárd terméket meleg vízzel alaposan átmossuk. [A 2,6-dimetilxanonton Köbrich eljárása (Annalen, 1963, 664, p. 96) szerint állítottuk elő]. A szűrleteket egyesítjük, forrásig melegítjük és híg sósavval megsavanyítjuk. Az oldatból lassú hűtés közben finom csapadék formájában xanton-2,6-dikarbonsav (9-oxaxahtén-2,6--dikarbonsav) válik ki. A termék 400 C° felett olvad meg. Hozam: 90,6%. 31. példa 9-oxoxantén-2,6-dikarbonsav-dinátriumsó 9-oxoxantén-2,6-dikarbonsavat feloldunk dimetilformamidban és az oldatot metanolos n nátriummetoxidoldattal semlegesítjük (fogyás: 2 ekvivalensnyi mennyiség). Az oldathoz további metanolt adva 90%-os hozammal 9-oxoxantén-2,6-dikarbonsav-dinátriumsó válik ki. A vegyület molekulánként 3 molekula kristályvizet tartalmaz, vízben oldható. 32. példa Xanton-2,6-dikarbonsav-dietilészter 10 Xanton-2,6-dikarbonsavat 50 térfogatrész etanollal és 10 térfogatrész tömény kénsavval elegyítünk, majd az elegyet 3 napon keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldatot ezután jégre öntjük, nátriumkarbonáttal 15 megsavanyítjük és a kivált xanton-2,6-dikarbonsav-dietilésztert szűréssel elkülönítjük. A termék olvadáspontja vizes etanolból történt átkristályosítás után 156—158 C°. Hozam: 20%. 33. példa Fluorenon-2-karboxamid 25 2,5 g fluorenon-2-karbonilkloridot egy részletben hozzáadunk 25 ml erősen kevert 0,880 ammónia-oldathoz, majd az elegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten, 5 órán keresztül 50 C°-on keverjük. A kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, megszárít-30 juk és dimetilformamid-etanol elegyből átkristályosítjuk. A fiuorenon-2-karboxamid mélysárga kristályokat képez, olvadáspontja: 252—254 C°. Hozam: 83%. 35 34. példa Xanton-2-karbonsav-metilészter 12 g xanton-2-karbonsavhoz hozzáadunk 30 ml száraz 40 metanolt és 2,5 ml kénsavat, majd az elegyet 20 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a metanol legnagyobb részét vákuumdesztillációval eltávolítjuk, a párlási maradékot vízzel és diklórmetánnal kirázzuk, a szerves fázist vízzel, majd vizes nátriumhidrogén-45 karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott szilárd terméket benzolból átkristályosítva xanton-2-karbonsav-metilésztert különíthetünk el, op.: 209—210 C°. Hozam: 75,5%. 35. példa 55 7-klór-fluorenon-2-karbonsav 4 g 2-acetil-7-klórfluorenont 60 C°-on feloldunk 40 ml ecetsavban, majd az elegyet körülbelül 5 g-os részletekben 25 g nátriumbikromáttal kezeljük. Az elegyet 5 órán 60 keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük és 1 liter hideg vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűrjük, vízzel alaposan átmossuk, majd szobahőmérsékleten 50 ml 10%-os vizes ammóniaoldattal keverjük. Az elegyet szűrjük, a szilárd anyagot további 50 ml 2%-os 65 ammóniaoldattal extraháljuk, az ammonias extraktu-13