166493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
9 166493 10 alább az egyik komponens, előnyösen az oxigén-tartalmú szerves titán vegyület (M), cseppfolyós halmazállapotban legyen jelen. Gyakran előfordul, hogy ez a vegyület ekkor oldja a magnézium-vegyületet. Használhatunk egy második oxigén-tartalmú szerves vegyületet is, amely cseppfolyós és oldja a magnézium-vegyületet. Megtörténhet azonban, hogy az oxigén-tartalmú szerves titánvegyület (M) melegítéskor bomlik, vagy hogy ennek a vegyületnek és a magnézium-vegyületnek a keveréke hűtésre újra megszilárdul, vagy hogy egyik komponens sem alkalmazható folyadék fázisban. Még ezekben az esetekben is leválasztható a magnézium-vegyület a pórusos oxidra folyékony közegben úgy, hogy olyan oldószert választunk, legkedvezőbben a már felsoroltak közül, amely legalább részben oldja az oxigén-tartalmú szerves titánvegyületet (M), vagy az M vegyület és a magnézium-vegyület keverékét. Ez az utóbbi eljárásmód a második módszer szerinti magnéziumfelvitel igen előnyös változata. Megjegyzendő, hogy ez a második módszer, s ennek is elsősorban a fentiekben leírt változata általában a vízoldható magnézium-vegyületek legnagyobb részénél alkalmazható, különösen a magnézium-dihalogenideknél. Nagy előnye — ebben az esetben —, hogy feleslegessé teszi az első módszernél leírt aktiválási lépést. Amikor a magnézium-vegyületet a második módszer szerint választjuk le a pórusos alumínium-oxid felületére, az oxigén-tartalmú szerves vegyületet — akár cseppfolyós állapotban, akár oldószerben feloldva van jelen — olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy legalább a szükséges mennyiségű magnézium-vegyület feloldását biztosítsa. Az oxigén-tartalmú szerves vegyületet rendszerint olyan mennyiségben használjuk fel, hogy az oxigén-tartalmú vegyület és a magnézium közötti atom-arány 0,5—100 g atom/g atom, célszerűen 0,5—2 g atom/g atom legyen. Amennyiben a második módszernek ezt a változatát alkalmazzuk, azaz az oxigén-tartalmú szerves titánvegyülethez (M) vagy ennek a vegyületnek és a magnézium-vegyületnek a keverékéhez valamilyen oldószert adunk, előnyös, ha az oldott komponens vagy komponensek össz-koncentrációja nagyobb az oldószerhez viszonyított 5 súly%-nál, még kedvezőbb, ha nagyobb 20 súly%-nál. Az oldat vagy a folyékony keverék előállításának egyéb körülményei nem kritikusak. Általában 20—300 C° közötti hőmérsékleten előnyösen 50— 200 C°-on és körülbelül atmoszferikus nyomáson dolgozunk. A folyékony keverék vagy oldat keveréssel homogenizálható. Egy igen egyszerű eljárás szerint a magnézium-vegyületet a második módszerrel úgy választjuk le a pórusos alumínium-oxid felületére, hogy először a magnézium-vegyület és az oxigén-tartalmú szerves komponens keverékét megfelelő oldószerben oldjuk, majd a pórusos oxidot az első módszernél leírtak szerint a kapott oldat megfelelő térfogatnyi mennyiségével kezeljük. Az oxid és az oldat érintkeztetése a fent említett körülmények között úgy is történhet, hogy a pórusos oxidot az oldatban szuszpendáljuk, majd az oldat feleslegét szűréssel vagy dekantálással eltávolítjuk, és az így elkülönített szilárd fázisú anyagot közvetlenül felhasználjuk a találmány szerinti katalizátor-előállítás további lépéseiben. Mivel a találmány szerint előállított katalizátorok készítésében felhasznált pórusos alumínium-oxidok egyik legfontosabb jellemzője éppen az, hogy felületi magnézium-tartalommal amúgyis rendelkeznek, nem szükséges figyelembe venni azokat a mechanizmus szempontjából úgysem teljesen tisztázott kémiai reakciókat, melyek a magnézium-vegyület és a szerves oxigén-tartalmú titánvegyület (M) között akkor mehetnek végbe, amikor azt az olvadékot vagy oldatot készítjük, amiből a magnézium-komponenst a pórusos oxid felületére leválasztjuk. A szilárd katalizátor-komplex készítésének utolsó lépése abban áll, hogy a felületén leválasztott magnézium-komponenst tartalmazó pórusos alumínium-oxidot (továbbiakban „szilárd anyag") a titán, cirkónium, vanadium vagy króm (a továbbiakban „átmeneti fém") valamilyen korábban definiált vegyületével reagáltatjuk. Amikor a szilárd anyagot egy oxigén-tartalmú szerves titán vegyület felhasználásával (M) állítjuk elő, akkor célszerűen titánvegyülettel végezzük a reakciót. Átmenetifém-vegyületként — amint már közöltük — alkalmazhatunk halogenideket, oxi-halogenideket, alkoxi-halogenideket, oxi-alkoxidokat és alkoxidokat. Ha halogén-tartalmú vegyületet használunk, akkor elsősorban brómozott és klórozott termékek alkalmazása a legkedvezőbb, (pl. TiCl4 , TiBr 4 , VC1 4 , VOCl 3 , VOBr 3 , Cr02 Cl 2 , Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(0-izo-C 3 H 7 ) 3 Cl, Ti(OC2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti(0-izo-C 3 H 7 )Cl 3 és ZrOCl 2 ). Amenynyiben alkoxi-gyököt tartalmazó vegyületet használunk, ezeket elsősorban az 1—20 szénatomot tartalmazó egyenes- vagy elágazó-láncú, alkoxi-gyököt tartalmazó vegyületek közül választjuk. Legjobbnak bizonyultak az 1—10 szénatomos ilyen vegyületek, pl. a Ti(0-izo-C4 H 9 ) 4 , a Ti(0-izo-C3 H 7 ) 3 Cl és a VO(0-izo-C 3 H 7 ) 3 . Kondenzált alkoxidok, mint a Ti2 0(0-izo-C 3 H 7 ) 6 ugyancsak alkalmazhatók. Ha a szilárd anyag előállítására olyan magnézium-vegyületet használunk, amely legalább egy magnézium-oxigén kötést tartalmaz, magnézium-halogén kötést viszont nem, akkor legkedvezőbb, ha átmenetifém halogén-tartalmú vegyületével dolgozunk. A legjobb eredményeket minden esetben TiCl4 -dal értük el. Több, különböző átmeneti fém vegyületének alkalmazása is ezen találmány tárgyát képezi. A legelőnyösebbek azok az átmeneti fém-vegyületek, amelyek gőz alakban, inert gázzal tetszés szerint hígított gáz alakjában, cseppfolyós halmazállapotban vagy oldat formájában alkalmazhatók. Az oldószer vagy hígító gáz az olefinek kisnyomású polimerizációjánál általában alkalmazott anyag lehet. Legkedvezőbb mégis, ha a szilárd anyagot közvetlenül cseppfolyós halmazállapotú átmenetifém-vegyület nagy mennyiségével hozzuk érintkezésbe, pl. úgy, hogy szuszpendáljuk benne. A reakciót úgy is lefolytathatjuk, hogy a szilárd anyagot a cseppfolyós halmazállapotú átmenetifém-vagyülettel mossuk, ha ez a reakció körülményei között folyékony, vagy úgy, hogy a szilárd anyagot Soxhlet vagy Kumayawa típusú folyamatos üzemű extraktorban az átmeneti fémvegyületnek egyre újabb, friss részletével érintkeztetjük. Ezt a legutóbb említett módszert általában akkor célszerű alkalmazni, ha a szilárd anyagot a második módszer fentiekben leírt, legelőnyösebb változata szerint készítjük. A reakció hőmérséklete nem kritikus, és általában 0—300 C° között van. Ha a reakciót atmoszferikus nyomáson végezzük, a hőmérsékletet általában szobahőmérséklet és az átmeneti fémvegyület normál forrpontja között, célszerűen 20—140 C°-on tartjuk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5'5 60 5
