166486. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4H-benzo- (4,5)ciklohepta- (1,2-B) tiofén-2-ecetsav-származékok előállítására
11 166486 12 extraháljuk. Magnéziumszulfáton való szárítás után a kloroformot elpárologtatjuk. A visszamaradó cím szerinti vegyületet aceton és benzol elegyéből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 118—120°. keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a keveréket metilénkloriddal extraháljuk, és a kivonatot vízzel mossuk. A metilénkloridos oldatot 3 ízben 8%-os nátriumhidroxid-oldattal kirázzuk, a lúgos vizes oldatot éterrel mossuk, és 10—15°-on 5 n sósav hozzáadásával megsavanyítjuk. Az olaj alakjában kapott savat metilénkloriddal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot acetonból átkristályosítjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja 177—179°. A 14. vagy 15. példával analóg módon a megfelelő észterek hidrolízisével állíthatjuk elő a következő savakat : 6-klór-9,10-dihidro-oc-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l ,2-b]tiofén-2-ecetsav. Elemi összetétel számított: C=60,0%; H=4,l%; S = 10,0%; talált: C=59,9%; H=4,3%; S = 10,2%. 6-Fluor-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2--ecetsav. Elemi összetétel számított: C=62,5%; H=9,l%; S = 11,1%; talált: C=62,3%; H=9,0%; S = 11,2%. 9,10-Dihidro-6-metoxi-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-ecetsav. Elemi összetétel számított: C=67,2%; H=4,9%; S = ll,2%; talált: C=67,4%; H=4,9%; S = 11,1%. 5-Metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2--ecetsav. Elemi összetétel számított: C=67,l%; H=4,9%; S = 11,2%; talált: C=67,4%; H=5,0%; S = 11,1%. 16. példa 6-Klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav. 4,3 g 6-klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-metilészternek és 1,5 g káliumhidroxidnak 70 ml dioxánnal és 35 ml vízzel készült oldatát 20 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 250 ml vízzel hígítjuk, és benzollal mossuk. Tömény sósavval való savanyítás után a kivált terméket kloroformmal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A cím szerinti vegyületet benzol és hexán elegyéből kristályosítjuk. Olvadáspontja 142—143°. 17. példa 9,10-Dihidro-a-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-ecetsav. 16,0 g 9,10-dihidro-cc-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészternek 400 ml metanollal készült oldatához szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 13,0 g káliumhidroxid 42 ml vízzel készült oldatát, a kapott oldatot 24 óra hosszat 20—25°-on keverjük, majd hozzáadunk 400 ml vizet, és a metanolt elpárologtatjuk. Ezután a vizes oldatot benzollal mossuk, tömény sósavval megsavanyítjuk, és kloroformmal 18. példa 7-Klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta-10 [l,2-b]tiofén-2-ecetsav. Készül a 17. példa szerint 9,0 g 7-klór-9,10-dihidro-4--oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészterből és 6,9 g káliumhidroxidból 225 ml metanolban 15 és 20 ml vízben. A cím szerinti vegyület olvadáspontja benzol-aceton elegyből átkristályosítva 184—185°. 19. példa 9,10-Dihidro-oc-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészter. 20. példa 40 9,10-Dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-3-ecetsavas nátrium. 5,45 g 9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta-45 [l,2-b]tiofén-2-ecetsavat és 1,7 g nátriumhidrogénkarbonátot melegítés közben feloldunk 80 ml etanolban. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot etanolban oldjuk, és az oldatot bepároljuk, majd az oldást és bepárlást megismételjük, és a maradékot ace-50 tonnái eldörzsöljük. A kapott cím szerint só 280° fölött olvad bomlás közben. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az I általános képletű új 4-oxo-4H-benzo [4,5]-ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-származékok és sóik előállítására — ebben a képletben Ri hidrogénatomot vagy kevés szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot vagy kevés szénatomos alkil- vagy kevés szénatomos alkoxicsoportot, R3 hidrogénatomot vagy kevés szénatomos alkilcsoportot és 15 8,2 g kálium-terc-butilátnak 50 ml vízmentes éterrel 25 készült szuszpenziójához szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 21,5 g 9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészternek 75 ml benzollal készült oldatát, és a keveréket 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakciókeverékhez ezután 30 szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 11,5 g metiljodidnak 50 ml vízmentes éterrel készült oldatát, 1 óra hosszat keverjük, majd 300 ml jeges vízbe öntjük, és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves oldatot vízzel mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. 35 A visszamaradó cím szerinti vegyületet desztillációval tisztítjuk. Forráspontja 0,02 Torr nyomáson 185—190°. 50 55 60 6
