166419. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkán-1,3-dion-származékok előállítására

166419 3 4 nak jelen, a gyűrűzárásnál alkalmazott körülményektől, elsősorban az oldószer minőségétől függ. A (VII—1) és (VII—2) általános képletű biciklikus vegyületek értékes farmakológiai tulajdonságokkal rendelkező ismert szteroidok előállításánál felhasználható hasznos közbenső termékek; ezt az átalakítást ismert módszerekkel hajthatjuk végre [Angewandte Chemie 77, 185—205 (1965)]. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 65 g 2-metil-ciklopentán-l,3-dionnak 135 ml sómentesített vízzel képezett szuszpenziójához 96 ml metil-vinil-ketont adunk. Az elegyet 5 napon át nitrogén-atmoszférában 20 C°-on keverjük és szűrés után 200 ml benzollal kirázzuk. Nátriumklorid hozzáadása után a fázisok szétválnak. A vizes fázist 2 x 100 ml benzollal extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 1,5 órán át aktív szénnel és magnéziumszulfáttal keverjük. Szűrés után a szűrőn levő lepényt 100 ml forró benzollal mossuk. A benzolos fázisokat vákuumban bepároljuk. 100,9 g (95,6%) nyersterméket kapunk, melyet frakcionált desztillációnak vetünk alá. 0,08—0,1 Hgmm nyomáson sárga olaj alakjában 92,55 g (87,6%) tiszta 2-metil-2-(3-oxo-butil)-ciklopentán-l,3-diont kapunk. F. p. 100—109 C°. 2. példa 63 g 2-metil-ciklohexán-l,3-diont 83 ml metil-vinil-ketonnal 120 ml sómentesített vízben 20 Cc

-on az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. A reakcióelegyet 7 nap múlva feldolgozzuk. Frakcionált desztilláció útján 83,6 g (85%) tiszta 2-metil-2--(3-oxo-butil)-ciklohexán-l,3-diont kapunk sárga olaj alakjában. F. p.: 110—115 C°/0,025 Hgmm. 3. példa 6,3 g 2-etil-ciklopentán-l,3-dion, 8,3 ml metil-vinil-keton és 12 ml sómentesített víz elegyét 7 napon át 20 C-on nitrogén-atmoszférában keverjük, majd szűrjük. A szűrletet 40 ml benzollal kirázzuk és a képződő emulzióhoz a vizes fázis telítődéséig szilárd nátriumkloridot adunk. A szerves fázis elválasztása után a vizes réteget 2 x 20 ml benzollal extraháljuk. A benzolos oldatokat vízzel, majd telített só-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. 9,91 g olajat kapunk, melyet vákuumban desztillálunk. 8,04 g tiszta 2-etil-2-(3-oxo-butil)-ciklopentán-1,3-diont kapunk. F. p. 99—101 C°/0,035 Hgmm. 4. példa 10 ml etil-vinil-keton, 88 mg hidrokinon-monometil-10 éter, 11,2 g 2-metil-ciklopentán-l,3-dion, 0,08 ml jégecet és 26 ml sómentesített víz elegyét 15 napon át argonatmoszférában szobahőmérsékleten keverjük; a reakcióelegyhez a 4. napon 9 ml és a 9. napon 9,5 ml etil-vinil-ketont adunk. A reakcióelegyet 50 ml benzollal rázzuk 15 és a képződő emulzióhoz a szilárd fázis telítődéséig szilárd nátriumkloridot adunk. A vizes fázist 50 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos extraktokat nátriumszulfát, magnéziumszulfát és aktív szén keverékével kezeljük, majd vákuumban bepároljuk. 21,1 g olajat 20 kapunk, melyet vákuumban (0,05 Hgmm) frakcionált desztillációnak vetünk alá. A 105—118 C°-on forró frakciót (17,47 g = 89%) 0,025 Hgmm nyomáson ismét desztilláljuk. 16 g (83,5%) 2-metil-2-(3-oxo-pentil)-ciklopentán-l,3-diont kapunk. F. p. 97—115 C°/0,O25 Hgmm. 25 Szabadalmi igénypont ok: 1. Eljárás (I) általános képletű cikloalkán-l,3-dionok 30 előállítására valamely (II) általános képletű vegyület és valamely (III) általános képletű vinil-keton reakciója útján (mely képletekben lejelentés 1—5 szénatomos alkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—5 szénatomos 35 alkil-csoport; n jelentése 1 vagy 2) azzal jellemezve, hogy a reakciót semleges vagy enyhén savas vizes közegben végezzük el. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód-40 ja azzal jellemezve, hogy a reakciót sómentesített vízben végezzük el. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2-metil-2-(3-oxo-butil)-ciklopentán-l,3-dion előállítására azzal jellemezve, hogy 2-metil-ciklopentán-45 -1,3-diont metil-vinil-ketonnal reagáltatunk. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2-metil-2-(3-oxo-pentil)-ciklopentán-l,3-dion előállítására azzal jellemezve, hogy 2-metil-ciklopentán-1,3-diont etil-vinil-ketonnal reagáltatunk. 50 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2-etil-2-(3-oxi-butil)-ciklopentán-l,3-dion előállítására azzal jellemezve, hogy 2-etil-cik [open tán --1,3-diont metil-vinil-ketonnal reagáltatunk. 2 lap, 9 képlet A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 2 76.2763^66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató