166419. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkán-1,3-dion-származékok előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1971. I. 21. Amerikai Egyesült Államok-beli elsőbbsége: 1970. I. 21. (4762) Közzététel napja: 1974. X. 28. Megjelent: 1976. VI. 30. (HO—1647) 166419 Nemzetközi osztályozás: C 07 c 49/26 Feltalálók: Hajos Zoltán George vegyész, Upper Montclair, N. J. Parrish David Richard vegyész, Glen Ridge, N. J. Amerikai Egyesült Államok Tulajdonos: F. Hoffmann-La Roche et Co., Aktiengesellschaft, Basel, Svájc Eljárás cikloalkán 1,3-dion-származékok előállítására i A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű cikloalkán-1,3-dionok előállítására valamely (II) általá­nos képletű vegyület és valamely (III) általános képletű vinil-keton reakciója útján (mely képletekben: 5 R1 jelentése 1—5 szénatomos alkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—5 szénatomos al­kil-csoport; n jelentése 1 vagy 2) 10 azzal jellemezve, hogy a reakciót semleges vagy enyhén savas vizes közegben végezzük el. Ismeretes, hogy vinil-ketonok bázikus katalizátorok jelenlétében 2-alkil-cikloalkán-l,3-dionokra addicionál­hatók (I) általános képletű 2,2-di-helyettesített-ciklo- 15 alkán-1,3-dionok képződése közben [Boyce C. B. C. és Whitehurst J. S.: J. Chem. Soc. (1959), 2022; Gardner J. N., Anderson B. A. és Oliveto E. P.: J. Org. Chem. 34, 107 (1969); Ramachandran S. és Newmann M. S.: Org. Synth. 41, 38 (1961)]. 20 Az ismert eljárások hátránya, hogy a reakció nem áll meg a 2,2-di-helyettesített-cikloalkán-1,3-dionok képző­désénél, hanem e vegyületek a bázikus katalizátorok ha­tására (IV)—(VI) általános képletű vegyületekké alakul­nak tovább. Az eljárást az A-reakciósémán mutatjuk be. 25 így pl. a Boyce és Whitehurst által, metil-vinil-keton és 2-metil-ciklopentán-l,3-dion vagy 2-metil-ciklohexán­-1,3-dion kálilúg jelenlétében végrehajtott addíciós reak­ciója útján előállított vegyületek — a szerzők feltétele­zésével ellentétben — nem az (I) általános képletű 2,2-di- 30 -helyettesített cikloalkán-1,3-dionok, hanem NMR spektroszkópiai vizsgálatok szerint egyértelműen a (VI) általános képletű kondenzációs termékek. A vinil-ketonok cikloalkán-1,3-dionokra bázikus ka­talizátor jelenlétében történő addíciója az előzőkben le­írt utó-reakciók miatt kevéssé alkalmas az (I) általános képletű 2,2-di-helyettesített-cikloalkán-1,3-dionok ipari méretekben való előállítására. Azt találtuk meglepő módon, hogy a 2,2-di-helyette­sített-cikloalkán-l,3-dionok a fenti mellék-reakciók ki­küszöbölésével közel kvantitatív kitermeléssel állíthatók elő oly módon, hogy a (III) általános képletű vinil-keto­nokat katalizátor hozzáadása nélkül valamely oldószer vagy oldószer-elegy jelenlétében reagáltatjuk a (II) álta­lános képletű 2-alkil-cikloalkán-l,3-dionokkal. Oldó­szerként különösen előnyösen vizet alkalmazhatunk. A leírásban használt 1—5 szénatomos alkil-csoportok pl. a metil-, etil-, izopropil-, tercier butil- vagy pentil-cso­port. A reakciót célszerűen semleges vagy enyhén savas vizes közegben, kb. 4—7 pH-értéken, előnyösen sómen­tesített vízben kb. 5—60 CD -on, előnyösen szobahőmér­sékleten hajthatjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületek intramolekuláris gyűrűzárása útján (VII—1) és VII—2) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő (mely képletekben R1, R 2 és n jelentése a korábbiakban megadott). Az a tény, hogy a (VII—1) és (VII—2) általános kép­letű vegyületek közül melyik képződik, illetve keverék keletkezése esetén a komponensek milyen arányban van-166419 1

Next

/
Thumbnails
Contents