166291. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citronellál és homológjai előállítására citrálból és homológjaiból
5 166291 6 A diénkarbonilvegyület ugyanabban a fázisban van, mint az alkohol és az alkálivegyület. Előnyösen víz távollétében dolgozunk, de kevés víz (0,1%-nál kevesebb) nagyobb hátrány nélkül eltűrhető. A használt palládiumkatalizátor előnyösen iners hordozóanyagra leválasztott fémpaUádium. Ezt úgy állíthatjuk elő, hogy egy palládiumsót, például palládiumkloridot vagy -nitrátot, vagy patládiumoxidot különféle redukálószerekkel redukálunk. A palládiumot különféle hordozóanyagokra, például aktív szénre, bárium-szulfátra, kalcium-karbonátra, szilikátokra, agyagokra, alumínium-oxidra stb. is lecsaphatjuk. A katalizátor mennyisége 100 g redukálandó aldehidre vonatkoztatva 0,001—1 g, előnyösen 0,005—1 g fémpalládium lehet. A használt borát egy bóroxisav, például metabórsav, ortobórsav vagy pirobórsav atkálisója vagy alkáliföldfémsója lehet. Az ilyen sók közül megemlítjük a nátrium-, kálium- és kalciumborátot; ezek a vegyületek kereskedelmi termékek, és az az előnyük, hogy kevés szénatomos alifás alkoholokban az alkalmazandó koncentrációban jól oldódnak. A használt mennyiség a kezelt aldehid súlyához viszonyítva 0,05—5%, előnyösen 0,1—3%. Oldószerként 1—5 szénatomos alifás alkoholokat használunk, ilyenek a metanol, etanol, propánéi, izopropanol, butanolok, pentánotok. Az alkohol térfogati mennyisége változó lehet, de előnyös, ha nagyobb a eitrál térfogatánál, mert a reakció időtartama így nagyon jelentősen csökken. Ezt az oldószerfelesleget egyébként desztillálással visszanyerjük, és a folyamatba visszavezetjük. A felesleg azonban általában nem haladja meg a 200%-ot. A találmány szerinti eljárást a gyakorlatban a következő módon hajthatjuk végre: A reagáló anyagokat, vagyis a diénaldehidet, az alkoholt, a borátot és a katalizátort hidrogénező készülékbe visSzük be, majd atmoszferikus vagy nagyobb nyomáson hidrogént vezetünk be. Ezután a reakciókeveréket hjdrogénatmoszférában addig keverjük, amíg a diénaldehid molekulánként egy molekula hidrogénnek megfelelő hidrogént nyelt el. Ekkor a katalizátort elválasztjuk, és az így kapott részlegesen hidrogénezett terméket «yen állapotban vagy desztillálással megtisztítva felhasználjuk. A reakció elég gyorsan lezajlik, a teljes időtartam a hőmérsékleti körülményektől, az alkohol mennyiségétől, a katalizátor mennyiségétől függően kissé változhat. Általában a reakció nem tart tovább 2—4 óránál, sőt ennél még sokkal rövidebb idő alatt, például alig félóra alatt is végbemehet. A katalizátor elválasztása után az oldószert egyszerű desztillálással távolíthatjuk el, de előbb még annyi vizet adunk a reakciókeverékhez, amennyi a bórsavas só teljes feloldásához szükséges. Ilyen körülmények között a keletkezett citronellál (vagy ha a kiindulási anyag citrálhomológ volt, akkor a citronellálhotaológ) a desztilláció során gyakorlatilag nem bomlik. Ezt a stabilitást a borát jelenléte okozza, és minden más eljárással előállított citronellál vagy homológjai elválasztásában is hasznosítani lehet. Amikor az oldószer desztillálása befejeződött, az így kapott citronellált vagy citronellálhomológot egyszerűen dekantálással elválasztjuk a vizes rétegtől, és a termék elég tiszta ahhoz, hogy bizonyos reakciókban., például a hidroxicitfonellál előáltításájra közvftiístíül felhasználhassuk. Ha a terméket illatszergyártásra akarjuk használni, akkor újralepárlássa! tisztíthatjuk. Helyénvaló itt megemlíteni, hogy az eljárás egy másik előnye az, hogy a katalizátor megtartja a hatásosságát 5 úgy, hogy több egymás utáni műveletben lehet használni anélkül, hogy a reakcióba való visszavezetése előtt újra aktiválni vagy regenerálni kellene. A katalizátor hosszú hasznos élettartama, a mérsékelt hőmérsékleti és nyomási körülmények között végbemenő hidrogénező 10 reakció rövid időtartama, az oldószer desztillációval való visszanyerésének lehetősége anélkül, hogy a citronellál vagy homológjai bomlást szenvednének, olyan tényezők, amelyek tehetővé teszik nagyon tiszta termék jó kitermeléssel való előállítását. 15 A következő példák a találmány gyakorlati megvalósítását szemléltetik. A hőmérsékleti adatokat Celsiusfokban közöljük. 20 1. példa Percenként 700 fordulattal, hatásos keverővel és cirkuláló hideg vízzel hűtött köpennyel ellátott egy literes reaktort használunk, amely egyrészt adagolótölcsérrel, 25 másrészt hidrogénforrással és az elnyelt hidrogén térfogatát mérő készülékkel van összekötve. A nitrogénnel átőblített reaktorba 8 g 5%-os palládiumszenet, 0,4 g kereskedelmi nátriumboráta* (bóraxot) és 240 g metanolt adunk. Az adagolótölcsérbe ugyan-30 esak nitrogénatmoszférában 163,3 g kereskedelmi citrált töltünk be; ez 93%, vagyis 1 mól tiszta terméket, 1,5% nehéz és 5,5% könnyű szennyezést tartalmaz. Ezután a nitrogént cirkuláló hidrogénnel kiszorítjuk, a 20°-on tartott reaktorba bocsátjuk a citrált, és a hidrogén nyo-35 mását 1 méteres metanolpszloppal ellátott szeleppel 80 g/cm2 -re szabályozzuk. Egy óra eltelte után a hidrogénezést megszüntetjük; ekkor a reakcipkeverék az elméleti hidrogénmennyiség 105%-át vette fel. A reaktort nitrogénárammal átoblítjük, majd a katalizátort a 40 reakciókeverékből zsugorított üvegszűrőn eltávolítjuk. A termék alikvot részének gőzfázisú kromatografálással történő elemzése azt mutatja, hogy a hidrogénezés során a felhasznált kiindulási anyag tiszta citfál tartalmára számítva 92,8% kitermeléssel kaptuk a citronellált, 45 5,6% dihidro-citronellállal és 1,6% nehéz termeikkel együtt. A citrál átalakulási hatásfoka 99,7%. Ezután a szüredékhez 14 g vizet adunk, és az oldószert atmoszferikus nyomáson, 300 mm magas, lyukacsos betéttel töltött feltét alkalmazásával ledesztilláljuk, 50 miközben a desztilláló edény fürdőjének hőmérsékletét 99—lQ0°-on tartjuk. A deszttUálást akkor szakítjuk meg, amikor az oszlop tetején a hőmérséklet 90°-ot ér el, vagyis 6 óra eltelte utárí (az időtartamot az ipari desztilláció körülményeinek megfelelően határozzuk meg). 55 Ezután a reakeiókeveréket 25°-ra lehűtjük, és a vizes réteget dekantálással elkülönítjük. így 166 g nyers citronellált kapunk; ez a nyerstermék 83,5% citronellált, 5% dihidro^citronellált, 5% nehéz és 5,76% könnyű szennyezést, 0,6% vizet és 0,14% 60 hidroxiizopulegolt tartalmaz. A citronellál tényleges kitermelése 90%; a dihidro-citronellál aránya 5,3%, a könnyű szennyezésé, a nehéz anyagoké és az izopulegolé a bevitt citrálra számítva rendre 0,4%, 3,8%, illetőleg 0,15%,, E* üií» m első reakció után a katalizátort még 65 tízszer Jf he.t h^sznájaj anélkül, hogy aktivitása jelentősen 3
