166256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szujlfamil-benzoesav-származékok előállítására

166256 10 5. példa 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3-(2-fenetoxi)-benzoesav A lépés: 4-Benzoil-5-nitro-3-(2-fenetoxi)-benzoesav Az 1. példa B lépésében ismertetett módon járunk el, de n-butil-bromid helyett 2-fenetil-bromidot használunk, és így 4-benzoil-5-nitro-3-(2-fenetoxi)-benzoesavat kapunk 168,5-170,5 °C-os olvadásponttal. B lépés: 5-Amino-4-benzoil-3-(2-fenetoxi)-benzoesav Az 1. példa C lépésében ismertetett módon járunk el, de 4-benzoil-3-n-butoxi-5-nitro-benzoesav helyett 4-benzoil-5 -nitro-3-(2-fenetoxi)-benzoesavat használunk, és így 5-amino-4-benzoil-3- (2-fenetoxi)-benzoesavat kapunk félhidrátja alakjában, melynek olvadáspontja 162-163 °C. C lépés: 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3-(2-fenetoxi)-benzoesav Az 1. példa D lépésében ismertetett módon járunk el, de 5-amino-4-benzoil-3-n-butoxi-benzoesav helyett 5 -amino-4-benzoil-3-(2-fenetoxi)-benzoesavat használunk, és így 4-benzoü-5-klór-szulforiil -3-(2-fenetoxi)-benzoesavat kapunk. Hozam: 65%. 30 35 6. példa 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3-etoxi-bertzoesav A lépés: 4-Benzoil-3-hidroxi-5-nitro-benzoesavas etilészter 100 g az 1. példa A lépésében ismertetett módon előállított 4-benzoil-3-hidroxi-5-nitro-benzoesav -monohidrát két liter vízmentes etanollal készült oldatát vákuumban bepároljuk a kristályvíz eltávolítására. A kapott maradékot 2 liter vízmentes etanolban újra feloldjuk, az etanolos oldathoz 45 ml tömény kénsavat adunk, és visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 órán át forraljuk. Ezt követően az ._ etanol feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, és a desztillálási maradékot mintegy 900 ml nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal (telített oldat) eldörzsöljük. A képződött csapadékot szűrés útján elkülönítjük, és vízzel mossuk. A csapadék szárítása és vizes etanolból .^ végzett átkristályosítása útján 4-bénzoil-3-hidroxi -5-nitro-benzoesavas etilésztert kapunk 167—168 °C-os olvadásponttal. B lépés: 4-Benzoü-3-etoxi-5-nitro-benzoesav 1,3 g fémnátriumból előállított nátrium-etilát 125 ml vízmentes etanollal készült oldatához 12,6 g 4-benzoil-3-hidroxi-5-nitro-benzoesavas etilésztert, majd 4,0 ml etil-jodidot adunk, és a kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 órán át forraljuk. A forralás megkezdése után 4 órával az oldathoz 55 további 0,65 g fémnátriumból előállított nátriumetilát 65 ml vízmentes etanollal készült oldatát, majd 2,0 ml etil-jodidot adunk. A kapott elegyet vákuumban szárazra pároljuk, a bepárlási maradékhoz 125 ml 2 n nátrium-hidroxid -oldatot adunk, és az így kapott g0 elegyet vízfürdőn 1 órán át melegítjük tiszta oldat előállítására. Az oldat lehűtése során a 4-benzoil-3-etoxi-5-nitro-bénzoesavas nátriumsó elkülönül. A sót szűrés útján elkülönítjük, és kis mennyiségű jéghideg vízzel, majd etanollal mossuk. Megszárítása után a g5 nátriumsót 100 ml forró vízben feloldjuk, és a 4-benzoil-3-etoxi-5-nitro-benzoesayat 4 ml tömény sósavoldat adagolása útján kicsapjuk. A csapadékos elegy lehűtése után a szabad savat szűrés útján elkülönítjük, és vízzel mossuk. Szárítása, és 96%-os etanolból végzett átkristályosítása után így 4-benzoil-3-etoxi -5-nitro-benzoesavat kapunk 0,5 mól etanol-5 lal képzett kristályai alakjában, melyek olvadáspontja 188-191 °C. C lépés: 5-Amino-4-benzoil-3-etoxi-benzoesav Az 1. példa C lépésében ismertetett módon járunk el, de 4-benzoil-3-butoxi-5-nitro-benzoesav helyett 10 4-benzoil-3-etoxi-5-nitro-benzoesavat használunk, és így 5-amino-4-benzoil-. 3-etoxi benzoesavat kapunk 229,5-230,5 °C-os olvadásponttal. D lépés: 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3-etoxi-benzoesav 15 Keverés közben —5-0 °C-on 30 ml tömény sósavoldat és 30 ml ecetsav elegyéhez 2,56 g 5-aminp 4-benzoil-3-etoxi-benzoesav és 0,69 g Ütium-nitrit-hidrát 12 ml 1 n ntium-hidroxid-oldattal készült oldatát adjuk cseppenként. A kapott diazónium-olda-20 tot gyors szűréssel tisztítjuk, majd a szűrlethez keverés közben szobahőmérsékleten 0,6 g réz(ü)-klorid-dihidrát 3,0 ml vízzel és 30 ml ecetsavval készült, kéndioxiddal telített oldatát adjuk. További 2—3 órán át tartó keverés után a kicsapódott 4-benzoil-5-klór-szulfonil-3-etoxi-benzoesavat szűrés útján elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Hozam: 48%. 25 7. példa 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3-n-hexil-oxi-benzoesav A lépés: 4-Benzofl-3-n-hexil-oxi-54útro-benzoesav A 6. példa B lépésében ismertetett módon járunk el, de etil-jodid helyett ekvimoláris mennyiségű n-hexil-bromidot használunk, és így 4-benzoil-3-n-hexil-oxi-5-nitro-benzoesavat kapunk 165—166 °C-os olvadásponttal. ! B lépés: 5-Amino-4-benzoil-3-n-hexil-oxi-benzoesav Az 1. példa C lépésében ismertetett módon járunk el, de 4-benzoü-3-n-butoxi-5-nitro-benzoesav helyett 4-be nzoil-3-n-hexil-oxi-5-nitro-benzoesavat használunk, és így 5-amino-4-benzOil -3-n-hexfl-oxi-benzoesavat kapunk 168-169 °C-os olvadásponttal. C lépés: 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3^i-hexil-oxibenzoesay A 6. példa D lépésében ismertetett módon járunk el, de 5-amino-4-benzoil-3-etoxi-benzoesav helyett 5 -amino-4-benzoil-3-n-hexil-oxi-benzoesavat használunk, és így 4-benzoil-5-klór -szulfonil-3-n4iexil-oxi-benzoesavat kapunk. Hozam: 72%. 8. példa 4-Benzoil-5-klór-szulfonil-3-izobutoxi-benzoesav 7,9 g 4-benzoil-3-hidroxi-5-nitro-benzoesavas etilészter 30 ml hexametil-foszforos-triamiddal készült, kevert oldatához nátrium-hidrid olajjal készült, 55-60%-os diszperziójából 1,2 g-ot adunk kis adagokban. A hidrogéngáz fejlődésének befejeződésével az elegyhez 5,0 ml izobutil-bromidot adunk, és a kapott oldatot vízfürdőn mintegy 20 órán át melegítjük. Lehűtése után az oldatot 40 ml vízzel felhígítjuk, majd 5 ml tömény sósavoldat adagolása útján meg-5