166205. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú metil-/2-kinoxalinil-metilén/-karbazát-N1,N4-dioxid előállítására
166205 végeredményben az (I) képletű termék minőségét rontják (vékonyréteg-kromatogrammjában a főfolton kívül még 7-mellékfoltot találunk). így az intermediereket olyan tisztaságban állítottuk elő, hogy valamennyi vékonyrétegkromatográfiásan egységes. Ez eredményezte, hogy végtermékünk is rétegkromatográfiásan egységes, és az irodalmi termékénél 18 C°-kal magasabb a bomláspontja. Példák. 5 1. példa 2-Metil-kinoxalin előállítása 10 250 g (1,04 mól) 30%-os metilglioxált oldunk 500 ml vízben, majd hozzáadunk 217 g (2,08 mól) nátriumbiszulfitot és 5 ml cc. sósavat. 10 perc keverés után a kapott oldatot 108,14 g (1,0 mól) o-feniléndiamin 500 ml vízzel készült szuszpenziójához adjuk. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük 30 C°-on, majd szobahőmérsékletre hűtjük és nátriumkarbonáttal meglúgosíijuk, végül dikíóretánnal extrahál- 15 juk. A diklóretános oldatot magnéziumszulfáttal szárítjuk, és a diklóretánt vákuumban ledesztilláljuk, és a kapott olajat 9 Hgmm-en 108—110 C° hőmérsékleten frakcionáljuk. Termelés: 130 g (90,2%). 20 2. példa 2-Metil-kinoxalin előállítása 40 g (0,37 mól) o-feniléndiamin és 37 g cc. kénsav 800 ml vizes szuszpenziójához 35,7 g (0,41 mól) 25 izonitrozoacetont adunk. A reakcióelegyet 45 percig 50 C°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és nátriumkarbonáttal meglúgosí"juk. Szobahőmérsékleten keverjük fél órán át, majd dikíóretánnal extraháljuk. A diklóretános fázist szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott olajat 9 Hgmm-en 108—110 C° hőmérsékleten frakcionáljuk. Termelés: 45,7 g (86%). 30 3. példa 2—Metil-kinoxalin előállítása 35 10,8 g (0,1 mól) o-feniléndiamin és 9,4 g cc. sósav 200 ml vizes oldatához 11,2 g (0,11 mól) metilglioxáldioximot adunk, majd a reakcióelegyet 1,5 órán keresztül 50 C°-on keverjük. Az oldatot szobahőmérsékletre való hűtés után nátriumkarbonáttal rneglügoshjuk, majd dikíóretánnal kirázzuk. A diklóretános fázist szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a kapott olajat frakcionáljuk. 40 Termelés: 12,8 g (89%). 4. példa 2—Metil-kinoxalin előállítása 45 12,0 g (0,102 mól) metiiglioxáldimetilacetált feloldunk 100 ml vízben, hozzácsepegtetünk 19,4 g cc. kénsavat és a reakcióelegyet keverjük 70 C°-on két órán át. Ezután hozzáadunk 10,8 g (0,1 mól) o-fenfléndiamint és a reakciót 1,5 óráig 70 C°-on folytatjuk. Szobahőmérsékletre hűtés után az oldatot 50 nátriumkarbonáttal meglúgosííjuk, majd dikíóretánnal kirázzuk. A diklóretános fázist szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. Az olajat frakcionáljuk. A főpárlat 9 Hgmm nyomáson 108-110 C°-on desztillál. Termelés: 12,55 g (87,2%). 55 5. példa 2-Metil-kinoxalin-N x ,N*-dioxid előállítása Az 1-4. példák bármelyike szerinti módon előállított 120 g (0,833 mól) 2-metil-kinoxalint 1630 ml 60 11,9%-os perecetsawal (2,55 mól) keverünk 50 C°-on 20 órán át. A reakcióelegyet térfogatának mintegy ötödére pároljuk, 800 g jégre öntjük, majd 10 n nátriumhidroxiddal az oldat pH-ját 7-re állítjuk. Eközben a hőmérsékletet 30 C° alatt tartjuk. Kloroformmal kirázzuk, majd az oldószert szárítása után ledesztilláljuk. 125 g (85,4%) sárga kristályos anyagot kapunk amely, ha szükséges, kb. tízszeres térfogatú etanolból kristályosítható. 65 Op.: 187-188 C° (bomlik).
