166148. lajstromszámú szabadalom • Heterogén szerkezetű polimerek
166148 6 sorolt és más hasonló szabad gyökképző iniciátorkónt felhasználható azo-vegyületek az alifás szénatomhoz kapcsolt -N = N-csoportot tartalmaznak és legalább az egyik alifás szénatom tercier jellegű. A monomer vagy monomerek súlyára számítva általában 0,01%—2% katalizátor mennyiség elegendő. A géltípusú kopolimerek és gyanták, valamint ilyen géltípusú kopolimereket és gyantákat tartalmazó hibrid kopolimerek és gyanták előállításánál az alkalmazott polimerizációs feltételek tág határok között változtathatók és általában ezen a szakmai területen jól ismert módszerek alkalmazhatók. Az előnyös módszer azonban a szuszpenzios polimerizáció olyan folyadékközegben, mint pl. vízben, amely a monomer anyag szempontjából nem oldószer. Ezzel a módszerrel a polimert közvetlenül kisméretű gömbök vagy gyöngyök alakjában lehet előállítani, ezek mérete szabályozható és beállítható. A szuszpenzios közeg összetételének ós a polimerizácíó közben alkalmazott keverés sebességének szabályozásával a szuszpenzios polimerizáció úgy folytatható le, hogy a hatékony méretnagyságok tág határán belül gömb alakú vagy gyöngyalakú részecskék képződjenek. Az alapnak tekintett makroretikuláris kopolimer vagy gyanta és hasonlóképpen a hibrid kopolimer vagy gyanta előállításánál, mely utóbbi a térháló kitöltésére kevésbé térhálósított makroretikuláris gyantát tartalmazhat, a polimerizációs reakciót egy olyan folyékony kicsapószer jelenlétében végezzük, amely (a) a monomer keverék szempontjából oldószer és a polimerizációs reakciófeltételek mellett inerten viselkedik, és (b) olyan mennyiségben van jelen, továbbá olyan kismértékű szolvatáló hatást fejt ki a térhálósított kopolimer termékre, hogy annak fázis elkülönülése végbemegy. Ez a jelenség azzal bizonyítható, hogy a kopolimer termék átlátszósága gyengül, előnyösen opálos, ha különböző törésmutató indexszel rendelkező folyadékkal asszociált állapotban van. A leghatásosabb kicsapószer és ennek mennyiségének meghatározása egy bizonyos kopolimer képzése szempontjából esetről-esetre változhat, mivel számos tényezőt kell figyelembe venni. Megállapítható azonban, hogy általánosan alkalmazható, ill. csak egyetlen csoportból álló kicsapószer nem alkalmazható minden esetben, ennek ellenére nem jelent nehéz feladatot az adott reakciófeltételeknek megfelelő kicsapószer jellegének megválasztása. A monomer keverék szempontjából fennálló oldhatósági követelmény és a kopolimer termékre kifejtett csekély szolvatáló hatás empirikus úton megállapítható flgyelembevéve azt, hogy számos monomer és kopolimer oldhatósága szakirodalmi közleményekből és tankönyvekből megismerhető. Duzzasztó típusú oldószer felhasználható azzal a feltétellel azonban, hogy a térhálósítószer koncentrációja megfelelően magas. A megfelelő kicsapószer kiválasztása szempontjából hivatkozunk a szakirodalomra, így pl. a Hildebrand és Scott szerzői „Solubility of Non-Electrolytes" (3d., N.Y., 1950.) c. könyvére. Általános szabály az, hogy mind a kopolimer, mind az oldószer oldhatósági paramétereiben elég nagy különbségnek kell mutatkozni ahhoz, hogy a kicsapószer hatását kellő mértékben kifejtse. Ha azonban a hatásos kicsapószer fajtát meghatároztuk, akkor 5 számos más folyadék viselkedése előre megállapítható az illető polimer és kicsapószer relatív helyzetét flgyelembevéve a szakirodalomban közölt táblázatokban, természetesen az ilyen táblázatokból kivehető pontosság határain belül. Megjegyezzük 10 azt is, hogy ha az adott polimer oldhatósági paramétere a táblázatban közbenső helyet foglal el, akkor mind a magasabb, mind az alacsonyabb értékekkel rendelkező oldószerek hatásosan alkalmazhatók a kívánt célra. 15 A fáziselkülönülés végbemenetele szempontjából bármely kicsapószernél egy bizonyos minimális koncentráció jelenléte szükséges. Ez összhangban áll azzal a megfigyeléssel, hogy két vagy több komponensből álló számos folyadékrendszer mind-20 addig homogén, míg egyes komponensek csak kisebb mennyiségekben vannak jelen, ha azonban a kritikus koncentrációt túllépjük, akkor egynél több folyékony fázissá történő szétválás következik be. A polimerizációs keverékben a kicsapószer 25 minimális koncentrációjának nagyobbnak kell lenni a kritikus koncentrációnál. A kritikus koncentrációhoz képest szükséges fölösleg mennyisége változtatható és ez bizonyos mértékben befolyásolja az ilyen módon képzett termékek tulajdonságait. 30 A kicsapószer túl magas koncentrációja gyakorlati szempontból kedvezőtlen lehet, mivel a kopolimerizáció sebessége csökken és ezáltal a fajlagos hozam is csökken. Számos esetben a használt ki-35 csapószer mennyisége a monomer keverék és a kicsapószer összsúlyára számítva 25 és 60 súly% között ingadozhat. A hatásos fáziselkülönüléshez szükséges kicsapószer mennyisége fordítva arányos a kopolimer tér-40 hálósítási fokával, így minél nagyobb a térhálósítószer koncentrációja, annál inkább csökkenthető az alkalmazott kicsapószer mennyisége. Az előzőekben már utaltunk arra, hogy a felhasznált monomer keveréktől függően a kicsapószer 45 kémiai jellege jelentékeny módon változhat. így pl. aromás szénhidrogén-típusú monomerekből, mint sztirolbol és divinilbenzolból álló rendszerekben a 4—10 szénatomos alkanolok mint térhálósítószerek jelenlétében fáziselkülönülés végbemegy, ha 50 ezeket a monomerek és kicsapószer összsúlyára számítva 30—50% mennyiségben adagoljuk. A legalább 7 szénatomot tartalmazó telített alifás szénhidrogén, mint a heptán és az izzoktán szintén kicsapószerként használható aromás szén-55 hidrogénekből, mint sztirolbol és divinilbenzolból álló rendszerekben. Ciklohexán is felhasználható. Ezen vegyületek mennyisége a térhálósítási foktól függően a monomerek és kicsapószer összsúlyára számítva 30—50% között ingadozhat. 60 Ha egyszeresen telítetlen monomerekként akrilésztereket használunk, akkor kicsapószerként alkilészterek jönnek számításba. A tipikus észterek közé tartozik az n-hexilacetát, 2-etilhexilacetát, metiloleát, dibutilszebacát, dibutiladipát és dibutil-65 karbonát. Az észterek szénatomszáma legalább 7. 3
