166146. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidro-2H-pirán-2-on származékok előállítására
166146 A (III) általános képletű malonészter-származékok az irodalomból ismert vegyületek [Ann. 398-120 (1913)]; a (II) általános képletű vegyületeket a megfelelő y-klór-propil-malonsavészterből vagy y-klór-propil-ciánecetészterből állítjuk elő. A találmány a) változata esetén oly módon járunk el, hogy valamely (II) általános képletű malonsav-származékot megömlesztünk és az ömledéket 80—220 °C, előnyösen 130—160 °C között tartjuk, és a terméket közvetlenül kinyerjük. Eljárhatunk úgy is, hogy a (II) általános képletű malonsav-származékot valamely iners szerves oldószerben, előnyösen toluolban, xilolban, diklóretánban, klórbenzolban stb. feloldjuk és emelt hőmérsékleten, előnyösen a rendszer forráshőmérsékletén tartjuk, a kívánt átalakulás befejeződéséig, majd az oldószert pl. bepárlással eltávolítjuk, és a terméket kinyerjük. A találmány b) változatánál úgy járunk el, hogy valamely (III) általános képletű malonészter-származékot víz jelenlétében, célszerűen a környezeti hőmérséklet és a rendszer forráspontja közötti hőmérséklettartományban, előnyösen 60— 80 °C között, bázissal reagáltatjuk. Bázisként szervetlen vagy szerves bázisokat alkalmazunk. Általában alkálifémhidroxidot, alkáliföldfémhidroxidot, vagy lúgosán hidrolizáló alkálifémsót használunk, mint pl. nátriumhidroxídot, báriumhidroxidot, káliumkarbonátot, de alkalmazhatunk ammóniát, vagy alkilaminokat, mint pl. etiléndiamint is. Ezután a reakcióelegyet valamely, a maionsavnál erősebb savval megsavanyítjuk, és a rendszert emelt hőmérsékleten, előnyösen forráshőmérsékleten tartjuk. A találmány egy előnyös foganatosítási módja szerint a megsavanyított rendszerhez vízzel nem elegyedő iners szerves oldószert, pl. benzolt, toluolt, xilolt, diklóretánt, klórbenzolt stb. adunk, ily módon jobb kitermelést kapunk. A reakció befejezése után az elegyet valamely iners szerves oldószerrel, pl. benzollal, toluollal, diklóretánnal, klórbenzollal stb. kivonatoljuk, majd az oldószer eltávolítása után a terméket kinyerjük. Mindkét el járás változatnál a nyert termék általában közvetlenül felhasználható, vagy kívánt esetben pl. frakcionálással tisztítható. A találmány szerinti eljárással a kiindulási anyagok célszerű megválasztásával az (I) általános képletű vegyületek — e képletben Rx jelentése a fenti — előnyösen állíthatók elő, továbbá a találmány lehetővé teszi a szerves vegyiparban értékes intermedierként felhasználható bármely, a 3-helyzetben 2—3 szénatomszám egyenes- vagy elágazó láncú alkilcsoporttal helyettesített tetrahidro-2H-pirán-2-on előállítását is. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik: 1. példa 19,0 g (0,1 mól) etil-y-hidroxi-propil-malonsavat keverés közben óvatosan 150—160 °C-ra melegítünk, a gázfejlődés befejeződése után még további fél óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk a rendszert, majd a képződött olajat vákuumban frakcionáljuk. 11,6 g 3-etil-tetrahidro-2H-pirán-2-on-t kapunk. A kitermelés az elméletinek 91%-a. Fp.: 128—132 °C (16 Hgmm-en), ng: 1,4507. Analíziseredmények a C7H12 0 2 (mólsúly: 128,17) 5 összegképletre: számított: C 65,62%; H9,3%; talált: C 65,59%; H 9,44%. IR színkép: j>max: 1722 cm-1 (észter yC = 0), 10 NMR színkép (széntetrakloridban): TÖ,78 (2H, észter — CH2—); t 7,40—8,70 (7H, — CH 2 —, CH—); x 9,08 (3H, — CH3 ). 15 2. példa 150 g etil-y-hidroxi-propil-malonsavat és 800 ml klórbenzolt fél óráig visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk, majd 250—300 ml oldószert ledesztillálunk és a maradékot vákuumban frakcio-20 náljuk. 82 g 3-etil-tetrahidro-2-H-pirán-2-on-t kapunk. A kitermelés az elméletinek 82%-a, njj 1,4507. 3. példa 25 216 g (1 mól) etil-y-klór-propil-ciánecetészter, 160 g (4 mól) nátriumhidroxid, 600 ml víz és 400 ml alkohol elegyét 4 órán keresztül forraljuk, majd az alkoholt légköri nyomáson ledesztilláljuk. A vizes reakcióelegyet további 2 órán keresztül vissza-30 folyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 100 ml oldószert desztillálunk le. A reakcióelegyet lehűtjük, és óvatosan 220 ml tömény kénsav és 390 ml víz elegyét adagoljuk hozzá, majd a rendszert keverés közben 3 órán keresztül vissza-35 folyató hűtő mellett forraljuk, ezután ismét visszahatjuk, hozzáadunk 300 ml toluolt és további 5 órán keresztül forraljuk. Ezt követően az elegyet lehűtjük és a toluolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist ismételten toluollal kivonatoljuk, majd toluo-40 los fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és frakcionáljuk. 98,6 g 3-etil-tetrahidro-2H-pirán-2-on-t kapunk. A kitermelés az elméletinek 77%-a, n2D 5 : 1,4507. 45 4. példa 21,8 g (0,1 mól) butil-y-hidroxi-propil-maionsavat és 150 ml klórbenzolt fél óráig forralunk, majd légköri nyomáson 50 ml oldószert desztillálunk le, és ezután a maradékot vákuumban frak-50 cionáljuk. A főpárlatot 5 Hgmm nyomáson 126— 134 °C között szedjük. 13,3 g 3-butil-tetrahidro-2H-pirán-2-őn-t nyerünk. A kitermelés az elméletinek 85%-a. Fp.: 104—106 °C (0,7 Hgmm-en), n2 D 5 : 1,4498. 55 Analíziseredmónyek a C9 H 16 0 2 (mólsúy 156,22) összegképletre: számított: C 69,19%; H 10,32%; talált: C 68,86%; H 9,95%. IR színkép (film): 60 1730 cm-1 (észter \c = 0), NMR színkép (széntetrakloridban): 5,78 (2H, észter — CH2--); 7,30—8,90 (UH, —CH2 —, CH—); 65 9,08 (3H, —CH3 ). 2
