165989. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szulfonok előállítására
3 165989 4 és amurjai, továbbá szerves vegyületek, például szerves cinkvegyületek, lítiumvegyületek vagy magnéziumvegyületek. Ezek felhasználhatók magukban vagy a képződő savak közömbösítésére szánt más bázisos vegyületekkel együtt. Ha az aniont létrehozó vegyületet magában alkalmazzuk, akkor annak elégnek kell lennie a közömbösítésre is. Ez a mennyiség az alkalmazás módjától és a reakciótermékeknek a bázisos vegyülettel való reakciókészségétől függ. Mindezek miatt előnyös lehet a reakciót kisebb mennyiségű anionképző vegyülettel megindítani, majd hozzáadni egy másik bázisos anyagot, amelyre a reakciótermékek kevésbé érzékenyek, és amely elégséges a képződött sav közömbösítéséré. A reakciót -100 C° és +150 C° között hajthatjuk végre, a kiindulási anyagtól és a reakcióterméktől függően. A reakció sima lefolyására előnyös, ha egy szerves oldószerben dolgozunk, amely egy szénhidrogén, például hexán, benzol vagy toluol, egy protonos oldószer, például metanol, etanol, etilénglikol, egy nyíltszénláncú vagy ciklusos éter, például dietÜéter, dioxán, tetrahidrofurán stb. lehet. Más oldószerek, például dimetilformamid, dimetilacetamid, dimetilszulfoxid, N-metil-pirrolidon, hexametilénfoszfortriamid és hasonlók ugyancsak alkalmasak. Bizonyos esetekben az A-C(CH3 )=CH-CH 2 X általános képletű terpénhalogenidek egy terminális diénes láncot tartalmazó, A'=C(CH3 )-CH=CH 2 általános képletű vegyülettel helyettesíthetők — ebben a képletben A' megfelel a fent A-val jelölt csoporttal analóg kétértékű csoportnak. Ez a dién egy Q-C(=E)-CH2 S0 2 R általános képletű szulfonnal a [B] reakcióséma szerint reagál. Ezt a reakciót szervetlen vagy szerves bázisos vegyületek, például ákálifémhidroxidok vagy -alkoholátok, aminők, mint a dietilamin, diizopropilamin, piridin, trietilamin, tributilamin, vagy kvaterner ammóniumhidroxidok jelenlétében végezzük. A reakció oldószerben vagy anélkül is végrehajtható. Előnyös azonban kellő oldószert választani, hogy a reakció homogén fázisban menjen végbe. Ez az oldószer lehet egy alkohol, például metanol, etanol, terc-butilalkohol, vagy egy éter, például etiléter, dioxán, tetrahidrofurán, vagy más iners oldószer, például benzol, toluol, dimetilformamid vagy acetonitril. A végrehajtás történhet szobahőmérsékleten, illetve ha a reakciótermékek nem változnak meg melegítés hatására, akkor a reakció meggyorsítható magasabb hőmérséklet alkalmazásával. Ha a reakciótermékek hőérzékenyek, akkor szobahőmérséklet alatt dolgozhatunk. Az Organic Reactions 10. kötet 264-266. oldalán „The Michael Reaction" címen közli a Michaelreakció reakciókörülményeit, többek között az ilyen változatáét is. Az I általános képletű termékekből deszulfonálással például nagyon fontos karbonilcsoportot tartalmazó terpénszármazékok állíthatók elő, amelyek közvetlenül felhasználhatók bonyolultabb termékek szintézisére. A deszulfonálás egyszerű redukcióval végrehajtható, és így az [a] képletű láncot tartalmazó, karbonil tartalmú vegyületekhez, például geranilacetonhoz, farnezilacetonhoz stb. juthatunk, amelyek felhasználhatók más terpének 5 szintetizálására, és az E és K vitaminok előállítására. A deszulfonálás végrehajtható egy szervetlen vagy szerves bázissal, például alkálifémhidroxiddal, -karbonáttal vagy -alkoholáttal is, és így olyan karbonilcsoportot tartalmazó vegyületekhez jut-10 hatunk, amelyek [b] láncot tartalmaznak. Ezek közül megemlíthetjük a jononokat és pszeudojononokat, az ironokat és peszeudoironokat, a 18 és 23 szénatomos ketonokat, az A vitamin és származékai előállítására alkalmas ketonokat, az 15 apokarotinokat és származékaikat, továbbá különféle, lineális, monociklusos és diciklusos karotinoidokat és funkciós származékaikat. Azonkívül ezen az úton szulfonokon át könnyen előállíthatók az aß-kettös kötésű ketonok, amelyek szintézise a 20 terpen sorozatban eddig nehezen sikerült jó kitermeléssel. Azonkívül ennek a reakcióútnak nagy a gazdasági jelentősége is. Nevezetesen a választott deszulfonáló kezelés természetétől függetlenül felszabadul egy alkáliszulfmát vagy szulfinsav, amely 25 ismét felhasználható a kiindulási szulfonok előállítására a szulfonok előállításának hagyományos módszere szerint, amely abból áll, hogy egy alkilhalogenidet egy alkálifémszulfináttal, például alkálifémfenilszulfináttal vagy -metilszulfináttal 30 reagáltatunk. Dy módon a szulfonokon át történő terpénvegyűlet-szintézis gyakorlatilag nem igényel további alkálifémszulfinátot. A következő példák szemléltetik a találmány 35 szerinti eljárás végrehajtását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 40 Keverővel, hűtővel, csepegtető tölcsérrel és argont bevezető csővel ellátott 100 ml-es lombikba betoltunk 30 ml tetrahidrofuránt, és 6,66 g (0,03 mól) vinil-|3-jonolnak a J. Am. Chem. Soc. 45 57, 340-344 (1935) által leírt módon foszfortrikloriddal való reagáltatásával készült, 5-(2,6,6-trimetil-ciklohexen-l-il)-3-metil-l-klőr-2,4-pentadiént. A keverékhez 3 ízben —70°-on argonatmoszférában hozzáadunk 7,84 g (0,07 mól) kálium-terc-butilátot 50 és 20 ml tetrahidrofuránt, és a keveréket 6 percig keverjük. Ezután 5 perc alatt hozzáadunk 7,92 g (0,04 mól) fenilszulfonil-acetont és 6 ml tetrahidrofuránt, és 5 percig —70°-on állni hagyjuk. A hőmérsékletet 1 óra alatt -10°-ra hagyjuk emel-55 kedni, és a reakciókeveréket több óra hosszat -10°-on tartjuk. Ezután a keveréket 250 ml víz és 100 ml éter keverékébe öntjük. A vizes fázist dekantáljuk, és 3 ízben 100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres rétegeket 3 ízben 50 ml vízzel 60 mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. Az így kapott 13,4 g nyers termékben mágneses magrezonancia és vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint 4,4 g II képletű termék található és azonosítható. A kitermelés 45% a 65 kiindulási klórszármazékra vonatkoztatva. 2
