165933. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására

165933 A reakciót pl. 0— 150C°-on végezhetjük el. Amennyiben a reakciót zárt berendezésben atmoszférikusnál nagyobb nyomáson végezzük el, ennél magasabb hőmérsékletet is alkalmazhatunk. Azt találtuk, hogy a bipiridil kitermelés oly módon növelhető, hogy a reakcióelegyhez hidrazint, hidroxilamint vagy származékaikat adjuk, ez a találmányunk szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja. Hidrazin- és hidroxilaminszármazékként sókat és hidrátokat [pl. hidrazin-hidrokloridot, -szulfátot vagy -hidrátot, vagy hidroxilammóniumkloridot (hidroxilamin-hidrokloridot)] alkalmazhatunk. A hidrazint, hidroxilamint vagy származékaikat általában a halogénpiridin súlyára vonatkoztatva 5—25%, előnyösen 10—20% mennyiségben adhatjuk a reakcióelegyhez. A palládiumot hordozó nélkül (pl. palládiumfekete) vagy előnyösen megfelelő hordozóra felvive alkalmazhatjuk. E célra bármely szokásos palládium-hordozó felhasználható, így pl. alkáliföldfémoxidok és -sóik (pl. karbonátok és szulfátok) és szén. Alkáliföldfémoxidként és -sóiként előnyösen alumíniumoxidot, szilíciumdioxidot, szilíciumdioxid-alumíniumoxidot, kálciumkarbonátot és báriumszulfátot alkalmazhatunk. A reakcióelegy palládiumtartalma nem döntő jelentőségű tényező és általában a halogénpiridin súlyára számítva 0,025-2%, előnyösen 0,4-1,0% lehet, bár kívánt esetben nagyobb mennyiség is alkalmazható. Azt találtuk, hogy a palládium-katalizátor hatékonysága használat során a palládium szennyeződésének következtében csökken. A katalizátor aktivitását szokásos módon állíthatjuk vissza az eredeti értékre úgy, hogy a használt palládiumot levegőn magasabb hőmérsékleten hevítjük. A reakció befejeztével a palládiumot szűréssel nyerhetjük vissza az újrafelhasználáshoz. A bipiridileket szokásos módszerekkel izolálhatjuk a reakcióelegyből pl. oly módon, hogy a reakcióelegyhez vizet adunk és a bipiridilt kikristályosítjuk, vagy az elegyet az alkohol és a jelenlevő víz eltávolítása céljából bepároljuk. A bipiridil-terméket vizes átkristályosítással tisztíthatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a halogénpiridint túlnyomórészt bipiridilekké és piridinné alakítjuk át és más termékek csak igen kis mennyiségben keletkeznek. A 5 reakció-körülményeket oly módon választhatjuk meg, hogy főként bipiridilt kapjunk jó kitermeléssel és a piridin-képződést minimális értékre szoríthatjuk vissza. A reakció során képződő piridint halogén-piridin előállítására használhatjuk 10 fel és így a tényleges piridin-veszteség alacsony. A találmányunk szerinti eljárással előállítható 4,4'- és/vagy 2,2'-bipiridilek ismert módon történő kvaternerezéssel a megfelelő l.l'-diszubsztituált-15 -4,4'-(vagy 2,2')-bipiridiliumsókká alakíthatók, melyek értékes gyomirtószerek. A fenti módon pl. az alábbi gyomirtószerek állíthatók elő: 1,1 '-dimetil-4,4'-bipiridilium-diklorid és 20 1,1 '-etilén-2,2'-bipiridilium-dibromid. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 25 1. példa Az eljárás leírása 30 250 ml-es gömblombikba desztillált vizet és metanolos káliumhidroxid-oldatot mérünk be. Ezután előbb a hordozóra felvitt palládium-katalizátort, majd közvetlenül utána a hidrazin-hidrátot vagy hidroxilamin-hidrokloridot és a halogén-35 piridint vagy hidrokloridját adjuk be. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk vagy a kívánt ideig a kívánt hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A lehűtött elegyet szűrjük és a szűrlet bipiridil- és 40 piridin-tartalmát gáz-folyadék kromatográfiás úton meghatározzuk. A komponensek mennyiségeit, a katalizátorhordozót, a reakciókörülményeket és az analíziseredményeket az alábbi táblázatban ismertetjük. A 45 táblázatban HH jelentése hidrazin-hidrát és HAC jelentése- hidroxilammóniumklorid. Táblázat Példa Halogén Kataszám piridin Adalék KOH/MeOH KOH Víz Katalizátor lizá(g) (g) (ml) (g) (ml) tor (g) 4-bróm-piridin-hidroklorid 1 12.3 HH/1.2 100 9.6 10 5% Pd/CaC03 1 ' 2 12.3 HH/1.2 100 9.6 10 5% Pd/CaCO, 1 3 12.3 HH/1.2 100 9.6 15 5% Pd/CaC03 1 4 12.3 4-bróm-piridin HAC/1.2 100 11.4 10 5% Pd/CaC03 1 5 10 HH/1.2 100 5.6 10 5% Pd/CaC03 1 6 10 HH/1.2 50 5.6 60 5% Pd/CaC03 1 2