165917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-alkil-5-aralkoxi-1,3-dioxánszármazékok előállítására
5 165917 6 Az éterezési reakciót ismert eljárással végezzük. Használhatjuk például az ismert eljárások közül a Williamson-féle szintéziseket Qásd Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. kiadás, 8. kötet, 474-475. oldal). A reakció kivitelezése- 5 kor aralkilhalogenidként a hasonló reakciókban általánosan használt klór-, bróm- vagy jódszármazékokat adagoljuk. > Az 1,3-dioxánszármazék 5-hidroxilcsoportja önmagában ismert reakcióval éterezhető, és mind ez az eljárás, mind a 10 hidroxilcsoport észterezésére vagy reagáltatására más reagensekkel a találmány oltalmi körébe tartozik. A találmány szerinti eljárással előállított 2-szubsztituált-5-hidroxi-5-alkil-l; 3-dioxánokból 15 könnyen előállíthatjuk a megfelelő 5-benziloxi-5--alkilszármazékokat, amelyek herbicidként használatosak a szójababföldek gyomnövényeinek preemergens (kifejlődés előtti) gátlására. A leírásban^ bemutatott képletekben R (a 20 2-szubsztituens az R-CHO általános képletű és a -CHO-csoportot is beleértve,. legalább két szénatomot tartalmazó aldehid egyértékű csoportja. Előnyös herbicid hatású vegyületek azok, amelyekben R alkil-, haloalkil-, aril-, aralkil-, aril- 25 oxialkil-, cikloalkil-, arilalkoxialkil-, alkoxialkilvagy alkilszulfonilalkilcsoport, ahol az árucsoport nem szubsztituált, vagy egyszeresen X-csoporttal szubsztituált fenil- vagy furücsoport, és ahol X hidrogén, fluor-, klór- vagy brómatom, kisszén- JO atomszámú alkilcsoport, trifluormetilcsoport, kisszénatomszámú alkoxi- vagy benziloxicsoport. Az R1 -szubsztituens például hidrogénatom, vagy olyan szerves csoport, amely nem lép reakcióba az eljárás során használt reagensekkel, például alkil- 35 vagy árucsoport. Az éterképzés során használt aralkilhalogenid aril-része szubsztituált vagy nem szubsztituált aromás szénhidrogéncsoport, vagy szubsztituált vagy nem szubsztituált aromás heterociklikus 40 csoport lehet, előnyösen olyan reagenseket használunk, ahol ez az aril-rész egyértékű aromás fenil-, furil-, tienil- vagy piridilcsoport, amelyek vagy nem szubsztituáltak, vagy 1—3, előnyösen háromnál kisebb Y szubsztituenst tartalmaznak 45 ahol Y hidrogénatom, R klór- vagy brómatom, GN— vagy CF3 -csoport, kisszénatom-számú alkilvagy kisszénatomszámú alkoxicsoport. A találmány szerinti eljárással előállíthatunk a dioxán-gyűrű kettes szénatomján két szubszti- 50 tuenst tartalmazó vegyületeket is. így például a 2-alküidénJ4 3-propándiolt aldehid helyett egy ketonnal reagáltatjuk, Az 1.3-dioxán-gyűrű második 2-szubsztituense az előzőek során az R jelentésével kapcsolatban felsorolt csoportok bármelyike 55 lehet. A két szubsztituens gyűrűt is alkothat, például, ha ciklohexanont vagy ciklopentanont 2-alküidén-1.3-propándiollal reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési változata szerint olyan vegyületeket 60 állítunk elő, amelyekben, ha egyáltalán van, a második 2-szubsztituens egy alkilcsoport, vagy az első 2-szubsztituenssel gyűrűt alkot. Az alkilszubsztituensek előnyösen kisszénatomszámú alkilcsoportok, például metil-, etil-, propil-, 65 izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek.-butil- vagy terc-butilcsoport. Ez abban az esetben is előnyös, ha az alkilcsoport önmagában, de akkor is, ha például egy aralkil-, alkoxialkil- vagy haloalkilcsoport részekérit van jelen. Előnyös alkoxicsoportok a kisszénatomszámú csoportok, például a metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, izobutoxi-, szék.-butoxi- vagy terc-butoxicsoport. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. A kísérleteket, ha másként nem jelöljük, légköri nyomáson végezzük, a csökkentett nyomást vízlégszivattyúval biztosítjuk. 1. példa A 2-metilén-l,3-propándiol előállítása 800 ml vízben 100 g 2-metilén-l,3-diklórpropánt és 121,62 g káliumkarbonátot elegyítünk, az elegyet keverjük és 40 órán át visszapsepegő hűtő alatt melegítjük. Ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk a reakcióelegyet, a sűrű desztillációs maradékot négyszer, 100-lOQ ml etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot szűrjük, a szűrleteket egyesítjük, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor olajos terméket kapunk. Az olajos termék desztillációjával 58,3 g, 0,24-0,25 Hgmm nyomáson 68-72 C° hőmérsékleten forró 2-metilén-l,3-propándiolt kapunk. 2. példa A 2-etil-5-metilén-1.3-dioxán előállítása 16,3 g propionaldehid és 20,2 g 2-metilén-l,3--propándiol 1200 ml hexánnal készült elegyéhez 0.1 g p-toluolszulfonsavat adunk, az elegyet erőteljesen keverjük, majd két órán át visszacsepegő hűtő alatt melegítjük. Ez alatt az idő alatt melléktermékként 5,3 g víz keletkezik, amit a Dean-Stark edényben összegyűjtünk. Ezután lehűtjük az elegyet, csökkentett nyomáson 50 ml térfogatura pároljuk, majd 200 ml éterrel kezeljük. Az elkülönített éteres oldatot 75 ml 10%-os nátriumkarbonát oldattal, majd kétszer 75 ml vízzel mossuk és magnéziumszulfáttal vízmentesítjük. A vízmentes oldatból desztillációval elkülönítjük az oldószert, amikor desztillációs maradékként olajos terméket kapunk. Az olajos anyag desztillációjával 21.5 g 2-etil-5-metilén-l,3--dioxánt kapunk, amely 41 Hgmm nyomáson 68 C° hőmérsékleten forr. 3. példa A 6-etil-l,5,7-trioxaspiro-[2.5]-oktán előállítása Á. Előállítás 30%-os hidrogénperoxiddal 5,0 g 2-etil-5-metilén-l,3-dioxán, 4,1 g benzonitril és 25 ml vízmentes metanol elegyét keverjük 1
