165848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
3 165848 4 oldódó alumíniumsó és vízben oldódó magnéziumsó oldatához (amelyben az Al/Mg arányt a kívánt értékre állítottuk be) kis részletekben bázikus anyagot, például ammóniát vagy vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk, a kivált szilárd csapadékot elkülönítjük, majd pirolízisnek vetjük alá. Vízben oldódó sóként rendszerint a megfelelő nitrátokat, kloridokat vagy acetátokat alkalmazzuk. Az előállítás és a pirolízis körülményeitől függően a komplex oxidok alumíniumon, magnéziumon és oxigénen kívül egyéb csoportokat (például hidroxilvagy klorid-ionokat) vagy vizet is tartalmazhatnak. A víz 5%-nál kisebb mennyiségben nem rontja a katalizátor tulajdonságait. Ha a komplex oxidokat hő hatására bomló komplex vegyületek pirolízísével állítjuk elő, a pirolízist 100-1000 °C-on, előnyösen 300-700 °C-on végezzük. Különösen jó eredményeket érünk el, ha a pirolízist 300 °C és 500 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A pirolízist levegőn vagy közömbös gázatmoszférában (például nitrogénatmoszférában) végezhetjük. A rendszerben uralkodó nyomás nem döntő jelentőségű, előnyösen azomban atmoszférikus vagy annál kisebb nyomáson dolgozunk. A reakcióidő ugyancsak nem döntő jelentőségű. A komplex vegyületet általában 1 órán át — előnyösen 4 órán át — hevítjük. Tapasztalataink szerint a 24 óránál hosszabb ideig végzett hevítés semmiféle további előnyt nem biztosít. A találmány szerinti eljárás során felhasználható komplex oxidok igen nagy belső porozitással rendelkeznek, azaz az össztérfogat jelentős részét a pórustérfogat teszi ki. A termékek porozitásának jellemzésére rendszerint a pórustérfogat/terméksúly arányt alkalmazzák. Előnyösen olyan komplex oxidokat használunk fel, amelyek porozitása nagyobb 0,3 cm3 /g-nál, előnyösen nagyobb 0,7 cm 3 /g-nál. A legjobb eredményeket olyan komplex oxidok felhasználásával érhetjük el, amelyek porozitása 1 cm3 /g-nál nagyobb érték. E nagy porozitású komplex oxidok fajlagos felülete általában 100 m2 /g-nál nagyobb érték. A fajlagos felület egyes esetekben az 500 m2 /g értéket és elérheti. A komplex oxidokat a találmány szerint homogén anyag formájában dolgozzuk fel. A találmány oltalmi körén kívül esik minden olyan megoldás, ahol alumíniumoxidból és magnéziumoxidból álló keverékeket alkalmaznak. A feldolgozásra kerülő komplex oxidok szemcsemérete nem döntő jelentőségű, előnyösen azonban 1-500 M> célszerűen 40-200 M szemcseméretű anyagokat használunk fel. Tapasztalataink szerint a polimer morfológiája és folyási tulajdonságai kedvezően változnak, ha a komplex oxidokat szabályos alakú szemcsék formájában használjuk fel. Előnyösen keskeny granulometriás görbével rendelkező szemcsés komplex oxidokat használunk fel, ebben az esetben ugyanis keskeny granulometriás görbével rendelkező polimer-szemcséket kapunk. A találmány szerinti eljárás során a komplex oxidok fluorozásával fluortartalmú alumíniumvegyületeket állítunk elő. A fluortartalmú alumíniumvegyületekben a fluor: alumínium atomarány 0,01:1 és 1:1 közötti érték lehet. Különösen jó eredményeket érhetünk el 0,06:1 és 0,30:1 közötti, célszerűen 0,10:1 és 0,15:1 közötti fluonalumínium atomarányú fluortartalmú alumíniumvegyületek felhasználásával. A fluorozást a 163 169 számú magyar szabadalmi 5 leírásban felsorolt reagensekkel és az ott megadott körülmények között végezzük. A terméket a fluorozás során vagy azt követően aktiválhatjuk. Az aktiválást ugyancsak a 163 169 számú magyar szabadalmi leírásban leírt módon végezzük. 10 A kapott fluortartalmú alumíniumvegyületeket titán, cirkónium, vanadium vagy króm származékaival reagáltatjuk. A reagenseket és a reakciókörülményeket a 163 169 számú magyar szabadalmi leírás ismerteti. 15 Az utóbbi lépésben előállított katalizátor-komponens elemzési adataiból kitűnik, hogy a termék 10 mg/g-nál, rendszerint 15 mg/g-nál nagyobb mennyiségű kémiailag kötött titánt, cirkóniumot, vanádiumot vagy krómot tartalmaz. Ezek az értékek nagyobbak a 20 163 169 számú magyar szabadalmi leírásban ismertetett megfelelő adatoknál. A katalizátor előállításához szerves fémvegyületként az alumínium szerves vegyületeit használhatjuk fel. 25 A fenti katalizátor jelenlétében polimerizálható olefinek és a polimerizáció körülményei azonosak a 163 169 számú magyar szabadalmi leírásban megadottakkal. A találmány szerinti eljárás során igen jó termelés-30 sei állíthatjuk elő a kívánt poliolefineket. Etilén homopolimerizációjakor például 1 g katalizátorra vonatkoztatva 100 g-nál nagyobb mennyiségű polietilént állíthatunk elő. Különösen nagy termelést érhetünk el fluorozott alumíniumtartalmú vegyületek 35 felhasználásával készített katalizátorokkal: ebben az esetben 1 g katalizátorra vonatkoztatva 1200 g, sőt 1500 g polietilént is előállíthatunk. A katalizátor nagy termelékenysége miatt — a 163 169 számú magyar szabadalmi leírásban leírtakhoz hasonlóan — 40 nincs szükség a polimer további tisztítására. A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinek viszonylag kis átlagmolekulasúllyal, következésképpen viszonylag nagy olvadási indexszel rendelkeznek. A találmány szerint előállított polietilén ASTM 45 D 1238-57 T szabvány szerint meghatározott olvadási indexe még akkor is meghaladhatja a 0,50 értéket, ha a polimerizációt szobahőmérsékleten, hidrogén jelenlétében végezzük. Ilyen körülmények között biztosíthatjuk a katalizátor optimális termelékenységét 50 (nagyságrendileg 1500 g polietilén/g katalizátor). A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinek — elsősorban a polietilén — igen előnyösen alkalmazhatók különösen nagy igénybevételnek (például nagy nyomásnak vagy belső feszültség-keltő 55 anyagok hatásának) kitett termékek olvadékextruziós előállítására. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 60 1-6. példa Az eljárás során körülbelül 2 cm3 /g porozitású és 300 m2 /g fajlagos felületű, MgOAl 2 0 3 képletű komplex oxidot használunk fel. 65 100 g komplex oxid és 6 g ammóniumfluorid 2
