165806. lajstromszámú szabadalom • Izoxazolpirimidin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 hatékonyságot mutatnak vad zabbal szemben, mely a lenkultúrákban igen gyakran előforduló gaznövény. A találmány szerinti eljárással előállított új, herbicid hatású vegyületek szubsztituált izoxazolpirimidinszármazékok. Ezeknek a vegyületeknek a szerkezetét az I általános képletben mutatjuk be, amely általános képletben R és R' jelentése azonos vagy különböző, éspedig egyenes vagy elágazó szénláncú, kisszénatomszámú (1—4 szónatomos) alifás csoportok. Az új izoxazolpirimidinszármazékok közül azok rendelkeznek előnyös herbicid hatással, amelyekben mind R, mind R' szénhidrogéncsoport. Különösen előnyös tulajdonságúak azok a vegyületek, amelyekben az R- és R'-szubsztituens egyike izopropilvagy terc.-butilcsoport, és a másik 1—3 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy terc.-butilcsoport. Az új vegyületek hektáronként 0,5 kg-nál kisebb mennyiségben használva hatásosan gátolják több fűféle és nagylevelű növényfaj növekedését. A herbicid hatású készítményeket ismert módon használhatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított herbicid hatású vegyületek új osztályába az I általános képletű vegyületek tartoznak, ahol R és R' jelentése azonos vagy különböző, éspedig egyes vagy elágazó szénláncú, kisszénatomszámú (1—4 szénatomos) alifás csoportok. Az új izoxazolpirimidinszármazékokat a kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával egyszerűen előállíthatjuk. A szintézisút vázlatát a II egyenletrendszeren mutatjuk be, ahol a találmány szerinti eljárással előállított új, herbicid hatású izoxazolpirimidinszármazék az I általános képletű vegyület, és ahol R és R' az előzőekben megadott csoportokat jelenti. Az új izoxazolpirimidinszármazékok szintézisére használt közbenső termékek nagy részének előállítása ez ideig nem ismert. Annakérdekében, hogy a szakemberek a találmány szerinti új vegyületeket könnyen előállíthassák, az alábbiakban ismertetjük a példák szerinti eljárásokban használt közbenső termékek elkészítésének módját. A közbenső termékek leírása után a példákban az izoxazolpirimidinek előállítását ismertetjük. A hőmérsékletet minden esetben °C-ban adjuk meg. Ha másként nem jelöljük, a csökkentett nyomást vízlégszivattyúval biztosítjuk. AIII általános képletű alkénnitrileket maionsav -nitril és a megfelelő trialkil-o-alkanát reagáltatásával állítjuk elő, amikor a megfelelő 2-cián-3-alkoxi-2-alkónnitril keletkezik. Az eljárást Taylor és Garcia (J. Org. Chem. 29, 2166 [1964]) ismertetik, akik hasonló módon 2-cián-3-etoxi-2-penténnitrilt és 2-cián-3-etoxi-2-buténnitrilt állítottak elő. A fentiek szerint előállított alkoxiszármazékot lúgos hidrolízissel a megfelelő, IV általános képletű 3-hidroxiszármazékká alakítjuk. A 2-cián-3-hidroxi-2-alkénnitrilt úgy is előállíthatjuk, hogy a malonsavnitrilt káliumkarbonát jelenlétében a megfelelő savanhidriddel reagáltatjuk, mint ahogy ezt a következő példákban részletesen ismertetjük. 1. példa A 2-cián-3-hidroxi-2-hexénnitril előállítása 4 2,5 liter vízmentes éterben 132,1 g malonsavnitrilt oldunk, és az oldatot öt literes, keverővel, hőmérővel, adagolócsővel és megfelelő gyűjtőedénynyel felszerelt háromnyakú lombikba öntjük. Az ol-5 dathoz 331,7 g káliumkarbonátot adunk, majd a vajsavanhidrid adagolásának kezdete előtt 5 percen át keverjük az elegyet. Két óra alatt, adagonként 506,2 g vajsavanhidridet adunk a reakcióelegyhez. A reakció exoterm. Ezt követően egy órán át, visz-10 szacsepegő hűtő alatt forraljuk az elegyet, 15 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 1,5 liter jeges vízbe öntjük. A vizes reakcióelegy pH-ját tömény sósavval savasra állítjuk, majd éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, telített nát-16 riumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd szobahőmérsékleten, csökkentett nyomáson betöményítjük. A termék elkülönítésére a desztillációs maradékot filmbepárlón (az oszlop hőmérséklete 85—90 °C; nyomás: 17 Hgmm) 20 desztilláljuk, amikor 76 g 2-cián-3-hidroxi-2-hexénnitrilt kapunk, amit további tisztítás nélkül használhatunk. Az előállított vegyület szerkezete infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Egy másik kísérlet-25 ben előállított kismennyiségű terméket benzol és ligroin (30—60 °C) elegyéből kikristályosítva 63— —64,5 °C olvadáspontú, szilárd halmazállapotú anyagot kapunk. Az előzőekben ismertetett eljáráshoz hasonlóan 30 a következő vegyületeket állítjuk elő: 2-cián-3-hidroxi-4-metil-2-penténnitril, olvadáspont 93—95 °C és 2-cián-3-hidroxi-4,4-dimetü-2-penténnitril, olvadáspont 164—166 °C. 35 A 3-hidroxiszármazék (IV általános képletű vegyület) foszforpentakloridos kezelésével a következő példában ismertetett módon, előállítjuk a megfelelő vegyület). 40 2. példa A 3-klór-2-cián-2-hexénnitril előállítása Keverővel, gázcsapdával és megfelelő gyűjtőedénnyel felszerelt literes lombikba 49,5 g, 500 ml benzolban oldott 2-cián-3-hidroxi-2-hexénnitril ol-45 datát öntjük. Az oldatot jégfürdőben lehűtjük, majd adagonként, 15 perc alatt 75,7 g foszforpentakloridot adunk hozzá. Az elegyet 5 P C hőmérsékleten három órán át, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük. Ezután egy órán át vissza-50 csepegő hűtő alatt forraljuk az elegyet, majd 5 °C hőmérsékletre hűtjük és 45 percen át kéndioxid gázt buborékoltatunk át rajta. Ezt követően 5 °C hőmérsékleten további 2 órán át keverjük az elegyet. A keverés befejezése után felmelegítjük az oldatot és 55 35 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson, az illékony vegyületek eltávolítására desztilláljuk. A desztillációs maradékként kapott 35 g 3-klór-2-cián-2--hexénnitril forráspontja 18 Hgmm nyomáson 100—110 °C. Az előállított vegyület szerkezetét 60 mágneses magrezonancia spektrumának felvételével és vizsgálatával bizonyítjuk. A fenti eljáráshoz hasonlóan a következő vegyületeket állítjuk elő: 3-klór-2-cián-2-buténnitril, forráspontja 27 Hgmm 65 nyomáson 96—98 °C; 2
