165801. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos dikarboximido-foszfonotioátok előállítására

3 165801 4 legalább ekvimorális mennyiségű alkoholt használni. Ennél kevesebb oldószer használata esetén a hozam csökken és/vagy nő a reakcióidő. A tercier aromás amin katalizátort az alkalmazott reagensekre vonatkoztatva 5—100 mól% mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, adott esetben azonban ennél több katalizátort is használhatunk. A katalizátor mennyisége általában nem döntő, mivel azonban 10 mól%-nál kevesebb katalizátor a termék hozamát jelentősen csökkenti, célszerű legalább ennyi katalizátor alkalmazása. Katalizátorként például az alábbi tercier aromás aminokat alkalmazhatjuk: piridin, a-pikolin, dimetilanilin, trifenilamin, pirazin, kinolin. Katalizátorként előnyösen piridint alkalmazunk. Az alifás tercier aminők a találmány szerinti eljárásban általában nem használhatók katalizátorként. Oldószerként vagy reakcióközegként például az alábbi alifás tercier alkoholokat használhatjuk: t-butilalkohol, t-amilalkohol, 3-metil-3-pentanol; hasonló célokra használható tercier aromás alkoholokra példaként a trifenilkarbinolt említjük meg. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható foszforkloridotiátokra az alábbi példákat említjük meg: 0,0-dimetil-foszforkloridotioát, 0,0-dietil-foszforkloridotioát, 0-szekunder butil-O-metil-foszforkloridotioát, 0,0 di-n-butil-foszforkloridotioát, 0,0-diizopropil-foszforkloridotioát, O-etil-0-metil-foszforkloridotioát, O-etil-0-izopropilfoszforkloridotioát, 0,0-di-n-propil-foszforkloridotioát, O,0-di-tercier-butil-foszforkloridotioát, 0,0--diizobutil-foszforkloridotioát, O-tercier-butil-0-npropilfoszforkloridotioát. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként például az alábbi N-alkáli gyűrűs dikarboximideket alkalmazhatjuk: ftálimid, 3-metil-ftálimid, 4-metil-ftálimid, 4-ciklohexén-l,2-dikarboximid, 3-metil-4-ciklöhexén-l,2-dikarbocimid, 4-metil-4-ciklohexén-l,2-dikarboximid N-nátrium és N-káliumszámazékai. A találmány tárgyát képező eljárást célszerűen úgy valósítjuk meg, hogy a rövidszénláncú alkoxifoszforkloridotioát reagenst és a gyűrűs dikarboximid N-alkálifém reagenst tercier alkohol oldószer és tercier aromás amin katalizátor jelenlétében keverés közben egymással reagáltatjuk. A reakciót 0—100 °C hőmérsékleten valósítjuk meg, a legnagyobb hozam 20—50 °C között érhető el. Az eljárást előnyösen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre; ennél nagyobb vagy kisebb nyomás is alkalmazható, ez azonban csak a költségeket növeli és gyakorlatilag nem javítja az eredményeket. Ha a műveletet a megadott hőmérsékleti tartományban, nyomáson, reagens-, oldószer- és katalizátoraránynál hajtjuk végre, akkor a reakció végbemeneteléhez általában 2—20 óra szükséges. A reagensek aránya nem döntő, bizonyos menynyiségű termék tetszés szerinti reagensaránynál képződik. Mivel azonban a reakcióban 1 mól foszforkloridotioát 1 mól gyűrűs dikarboximidalkálisót fogyaszt, az optimális hozam biztosítására a reagenseket ekvimoláris arányban alkalmazzuk. A reakció befejeződése után a végterméket úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet vízre öntjük, a kiváló szilárd reakcióterméket pedig ismert módszerrel — például dekantálással, centrifugálással vagy szűréssel — elkülönítjük. Az elkülönített terméket adott esetben kristályosítással tisztít-5 hatjuk; az átkristályosítást hexánból vagy metilciklohexánból végezhetjük. A reakciótermék elkülönítését úgy is végezhetjük, hogy a reakcióelegyből az alkohol oldószert bepárlással, az amin katalizátort azeotrópde sztillációval 10 eltávolítjuk és a párlási maradékként kapott terméket kristályosítjuk. Az (I) általános képletű végtermék elkülönítésének módja nem döntő jelentőségű, erre a célra egyéb ismert elválasztási eljárásokat is használhatunk. 15 A találmány szerinti eljárás előnye, hogy alkalmazása révén a hasonló célú ismert eljárásnál nagyobb hozammal állíthatunk elő (I) általános képletű ciklusos dikarboximido-foszfotioxátokat. A technika állásánál ismertetett eljárásokkal e ve-20 gyületeket legfeljebb 50%-os hozammal lehet előállítani, míg a találmány szerinti eljárással mintegy 70%-os hozam érhető el. Az alábbiakban a találmány szerinti eljárás lényegét — az oltalmi kör korlátozása nélkül — pól-25 dák segítségével mutatjuk be. 1. példa: 0,0-dietil-ftálimidofoszfonotioát 30 37,0 g (0,2 mól) ftálimidkáliumot 37,7 g (0,2 mól) 0,0-dietil-foszforkloridotioát, 7,9 g (0,1 mól, a reagensekre vonatkoztatva 25 mól%) piridin és 250 ml tercier butilalkohol elegyét 7 órán keresztül keverés közben atmoszférikus nyomáson 40 °C-on 35 melegítjük. A reakcióelegyet ezután jeges vízre öntjük, a kivált szilárd anyagot leszívatjuk és levegőn megszárítjuk. A kapott 0,0-dietil-ftálimido-foszfonotioxátot hexánból kristályosítjuk át. A tisztított termék olvadáspontja 81—83 °C, hozam: az 40 elméleti mennyiség 66,2%-a. Az ismertetett eljárást az alábbi változatokban ismételtük meg: 37,0 g (0,2 mól) ftálimidkálium, 37,7 g (0,2 mól) 0,0-dietil-foszforkloridotioxát, 7,9 g (0,1 mól, a 45 reagensekre vonatkoztatva 25 mól%) piridin és 250 ml tercier butilalkohol elegyét 21,5 órán keresztül keverés közben atmoszférikus nyomáson 25 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután jeges vízre öntjük, a kivált szilárd anyagot leszívatjuk és levegőn 50 megszárítjuk. A kapott 0,0-dietil-ftálimidofoszfoniotoátot hexánból kristályosítjuk át. A tisztított termék olvadáspontja 81,5—83,5 °C, hozam: az elméleti mennyiség 70,8%-a. 37,0 g (0,2 mól) ftálimidkálium, 37,7 g (0,2 mól) 55 0,0-dietil-foszforkloridotioát, 23,7 g (0,3 mól, a reagensekre vonatkoztatva 75 mól% (piridin és 150 ml tercier butilalkohol elegyét 4,5 órán keresztül atmoszférikus nyomáson keverés közben 23—30 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A kivált termé-60 ket leszívatjuk és levegőn megszárítjuk. A kapott 0,0-dietil-ftálimido-foszfonotioátot hexánból kristályosítjuk át. A tisztított termék olvadáspontja 81,5—84 °C, hozam: az elméleti mennyiség 72,2%-a. A fenti általános eljárással a következő gyűrűs 65 dikarboximid-foszfonotioátokat állítottuk elő: 0,0-2