165796. lajstromszámú szabadalom • 4-alkoxi-benzofenon-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek

17 165796 18 b) 25 rész hatóanyag 2,5 rész epoxidált növényolaj 10 rész alkilarilszulfonát-zsíralkoholpoliglikoléter-elegy 5 rész dimetilformamid 57,5 rész xilol. Ezekből a koncentrátumokból vízzel való hígítás útján bármely kívánt töménységű emulzió előállítható. Szórószerek 5%-os szórószer előállításához a következő alkotókat használjuk fel: 5 rész hatóanyag 1 rész epiklórhídrin 94 rész benzin (forrponthatár: 160—190 °C). Ezt az oldatot nagynyomású permetezőkkel permetezhetjük ki. A találmányt a következőkben példákon is bemutatjuk. 1. példa 19,8 g 4-hidroxibenzofenon és 20,5 g 2-bróm-6--metil-3-oktén 200 ml dimetilszulfoxiddal alkotott oldatához 10—15 °C-on 5 óra leforgása alatt erőteljes keverés közben adagonként hozzáadunk 6,7 g 90%-os porított káliumhidroxidot. A káliumhidroxid hozzáadásának a befejezése után az elegyet 16 óra hosszat tovább keverjük szobahőmérsékleten. Feldolgozás végett a reakcióelegyet 1 liter jeges vízbe keverjük, a szerves fázist elkülönítjük és a vizes réteget dietiléterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat ezután 10%-os jéghideg káliumhidroxid-oldattal többször mossuk és végül vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert, valamint az illékony részeket csökkentett nyomáson teljesen ledesztilláljuk. Ily módon analitikai tisztaságú, színtelen 4-(l,5-dimetil-4'-hepteníl-l-oxi)-benzofenont kapunk. n|°= 1,5680. 2. példa A) 19,8 g 4-hidroxibenzofenon és 16,4 g 1-bróm-3-metil-2-pentén 150 ml 1,2-dimetoxietánnal készített oldatához keverés közben szobahőmérsékleten 6 óra leforgása alatt hozzáadjuk 6,5 g körülbelül 86%-os káliumhidroxid 100 ml abszolút etanollal készített oldatát. A bázis hozzácsepegtetése után az elegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Feldolgozás végett a keletkezett káliumbromidtól szűréssel elkülönítjük az elegyet, a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot (1:2 arányú) éter-n-hexán-elegyben felvesszük, háromszor mossuk 10%-os jéghideg káliumhidroxidoldattal és ezt követően a semleges állapot eléréséig vízzel. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert teljesen eltávolítjuk. Ily módon analitikai tisztaságú, színtelen 4-(3-metil-cisz/transz-2-pentenil-l-oxi)-benzofenont kapunk, amely rövid idő után kristályosan megdermed és n-hexánból átkristályosítva 32— 34°C-on olvad. B) 14 g 4-(3-metil-2-pentenil-l-oxi)-benzofenon 150 ml metilénkloriddal készített oldatához — 2 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten 4 óra leforgása alatt hozzácsepegtetjük 10,15 g 85%-os 3-klórperbenzoesav 100 ml (9:1 arányú) metilénkloriddietiléter-5 eleggyel készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet 2 óra hosszat 0°C-on keverjük, majd n-hexánt adunk hozzá, ezt követően először 10%-os káliumhidroxiddal háromszor, utána pedig vízzel semlegesre mossuk. Az oldatot nátriumszulfát felett szá-10 rítjuk, majd szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson teljesen eltávolítjuk és a lassanként kristályosan megszilárduló maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. Ily módon tiszta 4-(2,3-epoxi-3--metil-pent-l-oxi)-benzofenont kapunk. 15 Op. 66-67 °C. 3. példa 19,8 g 4-hidroxibenzofenon és 20 g porított, vízmentes káliumkarbonát 150 ml acetonnal készített 20 elegyéhez 55 °C-on 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 13,3 g cisz/transz-1,3-diklórpropént és a reakcióelegyet 18 óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén tartjuk. Ezt követően a reakcióoldatot a leülepedett szilárd részről szűréssel eltávo-25 lítjuk és a szűrletet csökkentett nyomáson megszabadítjuk az acetontól. A maradékot dietiléterben felvesszük és az éteres oldatot előbb 10%-os káliumhidroxid-oldattal hatszor, majd vízzel négyszer mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szá-30 rítjuk, majd az oldószert teljesen,eltávolítjuk és a kristályosan megdermedő maradékot metanolból átkristályosítjuk. Ily módon cisz/transz-4-(3-klór-2--propenil- 1-oxi) -benzofenont kapunk. Op. 56-59 °C. 35 4. példa 19,1 g porított higany(II)acetát 120 ml abszolút metanollal készített és —5 °C-ra hűtött szuszpenziójához erőteljes keverés közben 8 perc leforgása alatt 40 hozzáadunk 14,1 g 70 ml abszolút metanolban oldott 4-(3-metil-2-pentenil-l-oxi)-benzofenont. Két órával az olefin hozzáadása után a reakcióelegyet —18 °C-ra hűtjük és 60 ml 3 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. Ezáltal a hőmérsék-45 let —5 °C-ra növekszik (hűtőfürdő: — 20 °C). A nátriumhidroxid-oldat hozzáadása után 15 perccel körülbelül — 8°C-on 60 ml 0,5 n 3 n nátriumhidroxid-oldattal készült nátriumbórhidrid-oldatot adunk a reakcióelegyhez és a hőmérsékletet lassan 50 0°C-ra hagyjuk emelkedni. A bőrhidrid-oldat hozzáadása után 2,5 órával a reakcióelegyet leöntjük a kicsapódott higanyiszapról. Ezt a reakcióelegyet 600 ml telített nátriumklorid-oldatba öntjük és választótölcsérben négyszer 200 ml dietiléterrel extra-55 háljuk. Az egyesített éteres oldatokat négyszer mossuk nátriumklorid-oldattal, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószertől teljesen megszabadítjuk csökkentett nyomáson. Az olajos maradékot kovasavgélen kromatográfiás úton tisztítjuk (eluálószer: 60 1:3 arányú dietiléter-hexán-elegy), ily módon tiszta 4-(3-metil-3-metoxi-pent-l-oxi)-benzofenont kapunk. n|,0

= 1,5678. Hasonló módon állítjuk elő az (1) —(29) képletű vegyületeket is. Ezek jó részének a fizikai adatait a 65 következő táblázatban tüntetjük fel. 9