165744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás titántriklorid-alapú szilárd katalizátor komplexek előállítására
165744 0 7 o A találmányunk szerint kapott gömbalakú részecskék speciális szerkezetét azzal összegezhetjük, hogy ezeknek a „spogospherák" elnevezést adjuk. A találmányunk szerint előállított katalizátor komplexek „spogospheroidal" szerkezetük nagy porozitásúk és kedvező látszólagos sűrűségük (0,9 kg/dm3 nagyságrendű), valamint a részecskék átmérőinek szűk eloszlása miatt sajátos morfológiai tulajdonságokkal rendelkeznek. A találmányunk szerint előállított titántriklorid alapú katalizátor komplexek színe ibolyaszínbe hajló, mely az általánosan elfogadott osztályozás szerint a delta kristályokhoz tartozik [Journal of Polymer Science, 51, 399-410., (1961)]. A fenti szerkezet megállapításához használt röntgen diffrakciós spektrumot monokromátorral ellátott fókuszáló goniometer segítségével készítettük. A röntgen diffrakciós spektrumban a találmányunk szerinti katalizátor komplexek és a titántetraklorid hidrogénnel történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid vonalai a mérés pontosságának határain belül azonosak. Másrészt a titántetraklorid alumíniummal történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid és alumíniumtriklorid alapú készítmények esetében valódi különbség jelentkezik: a találmányunk szerinti katalizátor komplexeknél egy olyan vonalat találunk, mely a d = 1,772 Á reticularis távolságú síknak felel meg ugyanúgy mint a titántetraklorid hidrogénnel történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid esetében, míg a titántetrakloridnak alumíniummal történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid- és alumíniumklorid alapú készítmény esetében a homológ csúcsnak megfelelő sík retikuláris távolsága 1,761 A. A találmányunk szerinti katalizátor komplexek röntgen diffrakciós spektrumai bizonyos vonalak kiszélesedése miatt is figyelemreméltók, különösen a d = 5,85 Ä retikuláris távolságú síknak megfelelő vonalak kiszélesedése következtében. Ez a kiszélesedés a félértékszélesség mérésével értékelhető. A találmány szerinti katalizátor komplexek jellemző szélességértéke 20%-kal, rendszerint 40%-kal nagyobb a titántetraklorid hidrogénezésével kapott titántrikloridnál és a titántetrakloridnak -alumíniummal történő redukciójával kapott titántriklorid- és alumíniumklorid-alapú szilárd készítményeknél mért értéknél. A 7. táblázatban felsorolt minták esetében a szélesedés nagyobb, mint 100%. Megállapítottuk, hogy a találmányunk szerint előállított katalizátor komplexek röntgen diffrakciós spektrumában bizonyos vonalaknak, különösen a d = 2,71 Angströmű síknak megfelelő vonalnak nagyobb maximum intenzitása van, mint a titántetrakloridból hidrogénnel történő redukcióval kapott titántrikloridnak és a titántetrakloridból alumíniummal történő redukcióval kapott titántriklorid- és alumíniumklorid-alapú szilárd készítményeknek. A találmányunk szerint előállított katalizátor komplexek a TiCl3 # (Al n ,X 3 . n ,) x (C) y általános képlettel írhatók le, mely képletben R és X jelentése az előzőekben megadott n' jelentése 0<n'<3 szám, előnyösen 0<n'<2, a legjobb eredményt akkor kapjuk, ha n' jelentése 1 x az 1 mól titántrikloridra számított alumínium vegyü-5 let móljainak számát jelenti, mely 0,30 alatt lehet és előnyösen 0,20-nál kisebb, C komplexképző ágenst jelent, melyeket a kezelt termék előállításának leírásakor ismertettünk, 10 y az 1 mól titántrikloridra számított komplexképző ágens móljainak számát jelenti, mely 0,001-nál nagyobb, előnyösen 0,009-nál nagyobb szám. A katalizátor komplex előállítási körülményei között azonban nehézkes egy mól 15 titántrikloridra számítva 0,11 mólnál nagyobb mennyiségű komplexképző ágenst alkalmazni. A találmányunk szerint előállított katalizátor komplexek alfa-olefinek polimerizálására használhatók, igen alkalmasak jól kristályosodó polimerek 20 előállítására. A komplexeket aktivátorokkal együtt alkalmazzuk, melyek a periódusos rendszer la IIb és Illb oszlopokban levő fémek szerves vegyületei lehetnek, előnyösen az alumínium AIRrö'X3 . n - általános képletű szerves vegyületei, melyek azo-25 nos természetűek a szilárd termék előállításakor alkalmazott redukálószerrel és azzal megegyezőek vagy attól eltérőek lehetnek. A legjobb eredményt akkor kapjuk, ha dietil-alumíniumkloridot alkalmazunk, mivel ez utóbbi nyújtja a katalizátor 30 rendszer maximális aktivitását és sztereospecifitását. A fent meghatározott katalizátor rendszert a láncvégén telítetlen, 2-18 szénatomszámú, előnyösen 2—6 szénatomszámú olefinek, mint etilén, 35 propilén, butén-1, pentén-1, metil-butén-1, hexén-1, 3- és 4-metilpentén-l és vinilciklohexén polimerizálásához alkalmazzuk. Különösen alkalmasak propilén, butén-1 és 4-metilpentén-l erősen izotaktikus kristályú polimerek előállítására. 40 Hasonlóképpen használhatók ezen alfa-olefineknek más olefinekkel és 4-18 szénatomszámú diolefinekkel való kopolimerizációjára. A diolefinek lehetnek előnyösen nemkonjugált alifás diolefinek, így a hexadién-1,4, nemkonjugált m «^ociklusos 45 diolefinek, így a 4-vinil-ciklohexén, endociklusos hidat tartalmazó aliciklusos diolefinek, így a diciklopentadién, metilén- és etildiénnorbornén és konjugált alifás diolefinek, így butadién vagy izoprén. 50 A fenti katalizátor komplexek úgynevezett tömb-polimerek előállítására is alkalmasak, amelyeket alfa-olefinekből és diolefinekből állítanak elő. Ezek a tömb-kopolimerek változó hosszúságú egymásután következő szegmensekből állnak. Min-55 den szegmens egy alfa-olefin homopolimerjéből vagy sztatisztikus kopolimerből áll, mely egy alfaolefint és legalább egy, alfa-olefinekből vagy diolefinekből álló komonomerből tevődik össze. Az alfa-olefinek és diolefinek előnyösen a fent 60 említett vegyületek lehetnek. A találmányunk szerinti eljárással kapott katalizátorok igen előnyösen alkalmazhatók legalább 50 súlyszázalék és előnyösen 75 súlyszázalék propilént tartalmazó propilén homopolimerek és ko-65 polimerek előállítására. 4
