165744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás titántriklorid-alapú szilárd katalizátor komplexek előállítására
3 165744 4 A 610 761 sz. belga szabadalmi leírásban foglaltak szerint (1961. XI. 24. Eastman Kodak) a titántetrakloridot alumínium segítségével redukálják titánkloriddá olyan komplexképző szer jelenlétében, mely a reakció során képződő alumíniumhalogeniddel komplexet képez. A komplex a komplexképző ágensben oldódik. A 655 308 sz. belga szabadalmi leírásban (1964. XI. 5., Mitsui) olyan katalizátor készítmény előállítási eljárását ismertetik, mely szerint ibolya színű, titántrikloridot tartalmazó készítményt kis mennyiségű monoéter vagy monoketon jelenlétében megőrlik. A készítményt titántetraklorid alumíniumtriklorid jelenlétében, fém alumíniummal történő redukciójával állítják elő. Ezekkel a katalizátor készítményekkel olyan polimerek állíthatók elő, melyek viszonylag kevés amorf terméket tartalmaznak. A katalizátor komplexek sztereospecifitását és kis mértékben aktivitását éter alkalmazásával is javíthatjuk. Azt találtuk, hogy amennyiben titántriklorid alapú katalizátor komplexek előállításához meghatározott módon komplexképző szert alkalmazunk, nagy felületű szilárd anyagokat kapunk, melyek lényegesen nagyobb felületű és igen jó sztereospecifikussággal rendelkező katalizátor rendszereket szolgáltatnak. Jelen találmányunk titántriklorid alapú, alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizálására alkalmas, szilárd katalizátor komplexek előállítására vonatkozik, mely komplexek 6-titántrikloridot tartalmaznak. A fenti katalizátor-komplexeket a találmány szerint a következőképpen állítjuk elő: (i) titántetrakloridot -50 C° és +20 C° közötti hőmérsékleten valamely ALR X3 . n általános képletű redukálószerrel redukálunk — ahol R 2-6 szénatomos alku-csoportot, előnyösen etil-csoportot és X halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent, és n értéke 0<n<3, előnyösen 2, (ii) az így kapott redukált terméket legalább 5 percig 1 mól titántriklorid-tartalomra vonatkoztatva 0,1-2,5 mól R'OR" vagy R'SR" általános képletű komplexképző szerrel reagáltatjuk — ahol R' és R" jelentése célszerűen azonos, 2—8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alifás csoport —, (iii) az így kapott kezelt terméket -30 C° és +100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 40-80 C°-on titántetrakloriddal reagáltatjuk, és (iv) a kapott szilárd katalizátor-komplexet elkülönítjük a reakcióelegytől, és kívánt esetben közömbös oldószerrel mossuk. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a redukált terméket a komplexképző szerrel történő kezelés előtt a reakcióelegyben hőkezelésnek vetjük alá. A hőkezelést célszerűen 20-120 C°-on végezzük. A redukciót előnyösen olyan feltételek között hajtjuk végre, hogy a titántriklorid kedvező morfológiai tulajdonságokkal rendelkező szilárd csapadék alakjában kiváljon, különösen kedvező az olyan gömbalakú termék, melynek szemcseátmérője 5 és 100 mikron, előnyösen 15 és 50 mikron között van és az átlagos átmérő körül szűk elosztást mutat. Az ily módon redukált termék gördülékenységi 5 tulajdonságai igen jók és látszólagos sűrűsége igen magas (0,8-1,3 kg/dm3 ). Kedvező morfológiai tulajdonságú redukált termék előállítása céljából a redukciót enyhe körülmények között, enyhe keverés mellett hajt-10 juk végre -100 és 30 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen —550 és 20 C° közötti hőmérsékleten. A legkedvezőbb eredményeket akkor kapjuk, ha a redukciót 0 és ±2 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakcióhoz előnyösen inert 15 oldószert alkalmazunk. E célra az olefinek polimerizációjához szokásos oldószereket, előnyösen alifás és cikloalifás, 5-12 szénatomszámú szénhidrogéneket használhatjuk. Az általában alkalmazott oldószer a hexán. Az ily módon 20 kiválasztott oldószert használjuk mindvégig a katalizátor komplex előállítása során. A katalizátor előállítására igen előnyös módszer szerint úgy járunk ' el, hogy 1 liter inert oldószerre számítva 100-400 nil, előnyösen 25 200-300 ml titántetrakloridot feloldunk, fokozatosan hozzáadagoljuk a redukálószert, melyet hasonlóképpen inert oldószerben oldottunk, éspedig 1 liter oldószerre számítva 250-500, előnyösen 350-425 g redukálószert. A redukáló-30 szert előnyösen igen lassan, így például 1 óra alatt és előnyösen 3 óránál hosszabb idő alatt adagoljuk a reakcióelegybe. Az alkalmazott redukálószer mennyisége 1 mól titántetrakloridra számítva mintegy 1 mól. A redukálószer csekély 35 feleslege (például 25%-nál kevesebb) azonban a redukált termék jó morfológiai tulajdonságainak kialakulását nem zavarja. További előállítási módszer szerint úgy járunk el, hogy a titántetrakloridot és a redukálószert 40 igen alacsony hőmérsékleten (például —100 és -50 C° között) feloldjuk és a hőmérsékletet előre meghatározott program szerint hagyjuk lassan szobahőmérsékletre emelkedni például 6 óránál hosszabb ideig tartó periódus alatt. 45 A reagensek elegyítése után a reakcióelegy hőmérsékletét mérsékelt, állandó keverés közben fokozatosan 20 és 120C° közötti, előnyösen 40 és 100 C° közötti hőmérsékletre emeljük. Ezután az elegyet mérsékelt hőmérsékleten előnyösen 15 50 percnél hosszabb időtartam alatt hőkezeljük. Minél magasabb a hőkezelés hőmérséklete, általában annál rövidebb idő szükséges a hőkezeléshez. Az ily módon redukált terméket kívánt esetben a reakcióelegyből ismert módszerekkel elkülönítjük, 55 majd oldószerrel mossuk. A kapott redukált termék nem tiszta titántriklorid, hanem az alumínium klórozott és/vagy szénhidrogénekkel képzett vegyületeit tartalmazza, 1 mól titántrikloridra számítva előnyösen több, 60 mint 0,3 mól alumíniumot tartalmazó vegyületet. A redukált termék főként beta kristályformájú titántrikloridot tartalmaz. Fajlagos felülete csekély (1 m2/g körül). Ezen redukált termék katalitikus tulajdonságai nem számottevőek. Sztereospecifitása 65 és aktivitása csekély. 2
