165730. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklopropán-karbonsavak és származékaik előállítására
165730 7 8 Cirkuláris dikroizmus (dioxánban): As = —0,307—360 nm; As = —0,398—348 nm; As = +1,12 — 290 nm; As = —0,356—265 nm; As = +3,66 — 230 nm. Mag-mágneses rezonancia-spektrum (deuterokloroformban): 73—79 Hz (geminális metil-csoportok protonjai), 104—113 Hz (a ciklopropán-gyűrű 1 helyzetű protonja), 234 Hz (a benzil-csoport CH2 protonjai), 298 Hz (a karbonil-csoporthoz viszonyítva xhelyzetű CH3 csoport protonjai), 360 Hz (a furángyűrű 4 helyzetű protonja), 407—416 Hz (etilénprotonok), 433,5 Hz (aromás protonok), 438 Hz (a furán-gyűrű 2 helyzetű protonjai). A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 2,2-dimetil-3R-(2'-oxo-[E]-ciklopentilidón-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-. kloridból indulunk ki. 5-Benzil-3-furilmetil-2,2--dimetil-3R-]2'-oxo-(E)-ciklopentilidén-metil]-ciklopropán-lR-karboxilátotkypunk;(a)ü = 23° + (c = 1,2%, etanolban). Elemzés C24 H 26 0 4 képletre (M = 378,45): Számított: C = 76,17% H = 6,93% Talált: C = 75,9 % H = 6,9 % Ultraibolya spektrum (etanolban): Maximum 265 nm-nél e = 12 500 Mag-mágneses rezonancia-spektrum (deuterokloroformban): 73,5—76,5 g Hz (a geminális metil-csoportok protonjai), 100—170-235,5 Hz (a benzil-csoport CH2 protonjai), 295,5 Hz (a karbonil-csoporthoz viszonyítva a-helyzetű CH2 csoport protonjai), 360,5 Hz (a furán-gyűrű 4 helyzetű protonjai), 368—379 Hz (etilén-protonok), 433 Hz (aromás protonok), 439 Hz (a furán-gyűrű 2 helyzetű protonja). 3. példa dl-Alletrolon-2,2-dimetil-3S-[2'-oxo-(E)-ciklopentilidén-metil]-ciklopropán-lR-karboxilát [cisz (ÍR, 3S) konfigurációjú (I) általános képletű vegyület] A 2,2- dimetil - 3S - [2' - oxo - (E) - eiklopentilidén --metil]-ciklopropán-lR-karbonsav-káliumsót és a megfelelő savkloridot a 2. példában leírt módon állítjuk elő 1,5 g szabad savból. Észterezés A kapott savkloridot 20 ml benzolban oldjuk, az oldathoz 1,2 ml piridint adunk, majd az elegybe 5 °C-on 1,33 g dl-alletrolon 10 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A benzolos oldatot 2n vizes sósavoldattal, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. A vizes fázisokat egyesítjük, és éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, szárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 9:1 arányú benzol-etilacetát elegyet használunk, 1,115 g dl-alletrolon-2,2--dimetil-3S- [2'-oxo- (E) -ciklopentilidén-metil ] --ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk; (<X)D = —42,5° (c = 0,5%, etanolban). Elemzés C21 H 26 0 4 képletre (M = 342,42): Számított: C = 73,66% H = 7,67% Talált: C = 74,0 % H = 7,3 % Ultraibolya spektrum (etanolban): 5 Maximum 231 nm-nél e = 15 150 Maximum 265 nm-nél e = 14 450 Inflexió 320 nm-nél Mag-mágneses rezonancia-spektrum: 76,5—81 Hz (geminális metil-csoportok proton-10 jai), 120 Hz (az alletrolon-csoport metil-csoportjának protonjai), 294,5—307 Hz (az alletroloncsoport oldalláncban levő metilén-csoportjának protonjai), 344 Hz (az alletrolon-csoport oldalláncban levő etilén-protonjai), 408—416 Hz (a ciklo-15 pentilidén-csoport etilén-protonjai). A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 0,840 g 2,2-dimetil-3R-[2'oxo-(E)-ciklopentilidén-metil]-ciklopropán-lR-karbonsavból indul ki. 9,920 g dl-alletrolon-2,2-dimetil-20 -3R- [2-oxo-(E)-ciklopentilidén- metil] - ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk; (a)D = +23,5° (c = 0,5%, etanolban). Elemzís C21 H 26 0 4 képletre (M = 342,42): Számított C = 73,66% H = 7,66% 25 Talált: C = 73,6 % H = 7,6 % Ultraibolya spektrum (etanolban): Maximum 231 nm-nél a = 16 100 Maximum 264 nm-nél a = 16 900 Mag-mágneses rezonancia-spektrum (deutero-30 kloroformban): 76—78 Hz (geminális metil-csoportok protonjai), 121 Hz (az alletrolon-csoport metilcsoportjának protonjai), 294—306 Hz (az alletroloncsoport oldalláncban levő metilén-csoportjának protonjai), 330—350 Hz (az alletrolon-csoport oldal-35 láncban levő etilén-protonjai), 368—378 Hz (a ciklopentilidén-csoport etilén-protonjai. Az 5-benzil-3-furilmetil-2,2-dimetü-3S-[2'-oxo-(E)-ciklopentilidén-metil]-ciklopropán-lR-karboxilát („A" vegyület) inszekticid hatásá-40 nak vizsgálata a) A hatóanyagon kívül hatásfokozó szert is tartalmazó készítmény sokkhatásának („knockown" hatás, KD) vizsgálata házilégyen. Vizsgálati rovarként 3 napos nőstény házilegye-45 ket alkalmaztunk. Egy-egy vizsgálatban 50 rovart használtunk fel. A hatóanyagot Kearns-March kamrában, közvetlen porlasztással vittük fel a rovarokra; oldószerként 2x0,2 ml 1:1 térfogat-, arányú áceton-keroszén elegyet használtunk. A vizs-50 gálátokat a porlasztás után 2, 4, 8 és 10 perccel illetve 24 órával végeztük. A vizsgálandó vegyületet, illetve az összehasonlító anyagot tartalmazó készítményhez hatásfokozó szerként piperonil-butoxidot adtunk. A hatóanyag 55 és hatásfokozó szer részaránya 1:10 volt. Összehasonlító vegyületként dl-alletrolon-d-transz-krizantemátot (,,B") vegyület alkalmaztunk. A kísérletek eredményeit az 1. táblázatban kö-60 zöljük. A „KT50 " érték azt az időt jelenti, amely adott mennyiségű hatóanyag felhasználása esetén a rovarok 50%-ának elpusztításához szükséges. Ez az idő fordítottan arányos a vegyület hatáskifejtésé-65 nek sebességével. A táblázat adataiból megállapít-4
