165687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyettesített 1,2,3-tiadiazol-5-IL- karbamidok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicidek
165687 9 10 etanolban levő keverékét 20 órán keresztül visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük. A vékonyréteg-kromatográfiás analízis nem jelez rekaciót, így az illékony anyagokat eltávolítjuk és a maradékhoz 50 ml morfolint adunk. Ezt a keveréket gőzfürdőben két órán át melegítjük, mely után a vékonyréteg-kromatográfiás analízis a reakció befejeztet jelzi. A reagálatlan morfolint csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot éterrel mossuk. A mosott szilárd etanolból átkristályosítjuk és foszforpentoxid felett való szárítás után 5,8 g 1, l-dimetil-3-(4-morfolinkarbonil- l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 165—166 °C. Egy második átkristályosítás az olvadáspontot 166,3—167 °C-ra növeli. Az IE és NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C10 H 15 N 5 O 3 S-ra: talált: C: 41,86; H: 5,42; N: 24,27 számítva: C: 42,10; H: 5,30; N: 24,55 15. példa l,l-dimetil-3-(4-karbazoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 50 ml 85% -os hidrazin-hidráthoz adagonként 7,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot adunk. A keveréket kb. 50°C-ra melegítjük fel, majd a hidrazin-hidrátot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A terméket vizes alkoholból (50%-os) átkristályosítjuk és vákuumban foszforpentoxid felett szárítjuk, így 3,66 g l,l-dimetil-3--(4-karbazoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 220,5—222 °C. Az IR és az NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C6 H 10 N 6 O 2 S-re: talált: C: 31,35; H: 4,36; N: 35,35 számítva: C: 31,31; H: 4,38; N: 36,51 16. példa l-metil-3-(4-izopropilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamid előállítása 5,0 g l-metil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamid és 60 ml izopropilamin keverékét 19 órán át szobahőmérsékleten keverünk, addig, míg a vékonyréteg-kromatográfiás analízis a kezdeti karbamid teljes elfogyását nem jelzi. A szilárd anyagot izoláljuk és a szűrletet betöményítve egy másik szilárd anyagot kapunk. A két szilárd anyagot egymástól függetlenül híg sósavval mossuk és acetonitrilből átkristályosítjuk, így kristályokat kapunk, melyek 184—187 °C-on olvadnak. Az infravörös spektroszkópiás vizsgálat a két termék azonosságát mutatta, így ezeket egyesítve 2,9 g l-metil-3-(4--izopropilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk. Az NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C8 H 13 N 5 0 2 S-re: talált: C: 40,10; H: 5,68; N: 28,07 számítva: C: 39,50; H: 5,39; N: 28,80 17. példa l-etil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 5 A4, példa szerinti módszerrel, 10 g fenil-(4--etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamátot 150 ml kloroformban feloldunk és az oldathoz másfél óra alatt 100 ml kloroformban levő 1,85 g etilamin oldatát adjuk. Miután a keveréket szobahőmérsék-10 léten 72 órán át keverjük, a vékonyréteg-kromatográfiás analízis még nem jelzi a reakció teljessé válását. A szilárd csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a szűrlethez néhány csepp etilamint adunk és további 24 óráig keverjük. A vókonyréteg-kromatog-15 ráfiás analízis még mindig nem mutatja a reakció teljessé válását. A szilárd anyag eltávolítása után néhány csepp etilamint adunk a szűrlethez és a keverést 24 órán át folytatjuk, ezután a vékonyrétegkromatográfiás analízis a reakció befejeztet jelzi. 20 A reakciókeverék vákuumban való betöményítése után szilárd terméket kapunk, melyet éterrel mosunk. A szűréssel kapott szilárd anyagot és az oldószerből kivont anyagot egyesítjük és etanolból átkristályosítjuk, így összesen 4,65 g l-etil-3-(4-25 -etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 225,5—226 °C. A termék IR, NMR és tömegspektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. 30 Analízis: C8 H 12 N 4 0 3 S-re: talált: C: 39,49; H: 4,93; N: 22,80 számítva: C: 39,34; H: 4,95; N: 22,94 18. példa 35 l,l-dimetil-3-[4-(metil) (izopropil)-karbamoil-- l,2,3-tiadiazol-5-il]-karbamid előállítása 600 ml etanol és 200 ml vízben oldott 13,4 g káliumhidroxid elegyéhez 53 g l,l-dimetil-3-(4-40 -etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot adunk (1. példa). A keveréket 18 órán át melegítjük visszafolyató hűtőt alkalmazva, majd aktivált csontszénnel kezeljük és szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson desztillacióval eltávolítjuk. A szi-45 lárd maradékot jeges vízben feloldjuk. Híg sósav hozzáadásával csapadékot kapunk, melyet szűrőn összegyűjtünk, vízzel mosunk és szárítunk, így 41,3 g 5-(3,3-dimetilkarbamido)-l,2,3-tiadiazol-4--karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 193—^ 50 197 °C. (Acetonitrilből átkristályosítva a termék 205°C-on olvad.) Miután a savat, melyet 450 ml tionilkloriddal keverünk össze, 45 percig csökkentett nyomáson visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük, a tionilklorid feleslegét csökkentett nyo-55 máson desztillacióval eltávolítjuk. A kapott savkloridot elegendő mennyiségű metilénkloridban feloldjuk és így 300 ml össztérfogatú oldatot kapunk, melyet a következő műveletben további tisztítás nélkül használhatunk. 60 (Egy másik előállítás során, 5-(3,3-- (dimetilkarbamido) -1,2,3-tiadiazol-4-karbonil-kloridot izolálhatunk sárgás-barna kristályos anyag formájában, melynek olvadáspontja 120—125 °C, ez azonban hajlamos állás közbeni bomlásra.) 65 A fent leírt metilénkloridos oldat 50 ml-ét, 50 ml 5
